Теория объемного заполнения микропор

В середине 1930;х гг. М. М. Дубининым была создана теория адсорбции на микропористых адсорбентах с размерами пор до 2 им — теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

Исторический экскурс

Теория объемного заполнения микропор разрабатывалась Михаилом Михайловичем Дубининым преимущественно по материалам изучения адсорбции на углях. Им детально исследованы различные методы получения активированных углей, их адсорбционные свойства и адсорбционные процессы в шихте противогазов и фильтров-поглотителей. Во время Великой Отечественной войны Дубинин как признанный научный авторитет по всем вопросам, связанным с противохимической защитой органов дыхания, включился в работу по ускоренной подготовке военных химиков.

Классификация адсорбентов, предложенная Дубининым и принятая в 1972 г. Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC) без каких-либо изменений, отражает характер адсорбционных процессов в порах, которые, по Дубинину, подразделяются на три основных типа: микро-, мезои макропоры.

Согласно ТОЗМ, являющейся переосмыслением потенциальной теории адсорбции Поляни, в микропорах происходит перекрытие и усиление потенциальных силовых полей противоположных стенок пор. Объем таких микропор практически заполнен нолем адсорбционных сил.

??О потенциальной теории Поляни и поле адсорбционных сил см. в подпараграфе 7.5.2.

Адсорбционные силы, действующие на молекулу адсорбата, возрастают по сравнению с непористой поверхностью, поэтому конденсация происходит легче и при меньших давлениях пара. Происходит не последовательное полислойное, а объемное заполнение микропор (рис. 7.18).

В работах Дубинина показано, что вещество внутри микропор не обладает свойствами обычной жидкой фазы. С термодинамической точки зрения адсорбция в микропорах представляет собой процесс, аналогичный образованию твердого раствора, при котором изменяются химические потенциалы обоих компонентов системы — и адсорбента, и адсорбата.

Рис. 7.18. Объемное заполнение микропор.

Уравнение изотермы адсорбции в теории объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина — Радушкевича) можно записать в виде.

где а₀ — предельная величина адсорбции при заполнении объема микропор; Р — коэффициент аффинности, отражающий свойства адсорбата; е — адсорбционный потенциал; Е — характеристическая энергия адсорбции, отражающая свойства адсорбента (ее относят к стандартному адсорбтиву, обычно бензолу); показатель степени п связан с распределением объема микропор по их размерам, в большинстве случаев п равен двум. Значение безразмерного коэффициента аффинности (3 в первом приближении не зависит от температуры, его значения для многих паров можно найти в научной литературе.

Таким образом, одну из важнейших характеристик пористой структуры адсорбента — объем микропор можно определить по изотерме адсорбции исходя из величины адсорбции в микропорах а₀:

Так же как и теория Поляни, теория объемного заполнения микропор позволяет пересчитывать изотермы адсорбции при одной температуре в изотермы для другой температуры. Кроме того, зная молярный объем и коэффициенты аффинности других веществ, можно рассчитать изотермы их адсорбции на данном адсорбенте. ТОЗМ широко используется для инженерных расчетов в практике адсорбции.

Резюме

Согласно теории объемного заполнения микропор перекрытие и усиление потенциальных силовых полей противоположных стенок пор размером до 2 нм вызывает заполнение сконденсировавшимся адсорбатом всего объема поры.