Пересыщенный пар и перегретая жидкость

В п. 1.14 приведено уравнение (1.68), предложенное Ван-дер-Ваальсом для описания состояния газов при больших плотностях. На рис. 1.14 изображены изотермы Ван-дер-Ваальса, т. е. кривые, описываемые уравнением (1.68), для нескольких температур.

Рис. 1.14.

Характерным для изотерм является то, что для температур, не превышающих значение Т_кр, у кривых имеется S-образный завиток, в области которого заданному значению давления соответствуют три различных значения объема. У реальных изотерм такого завитка нет, вместо него у них имеется прямолинейный горизонтальный участок. На рис. 1.15 наложены одна на другую реальная изотерма и изотерма Ван-дер-Ваальса.

Рис. 1.15.

Оказывается, что уравнение Ван-дер-Ваальса довольно хорошо описывает ход изотермы при объемах, больших V_Г. При объемах, меньших V_ж, ход реальной изотермы также примерно следует уравнению Ван-дер-Ваальса. Таким образом, это уравнение описывает не только газообразное, но и жидкое состояние вещества. Из сопоставления изотермы Ван-дер-Ваальса с реальной изотермой вытекает, что эти изотермы примерно совпадают на участках, отвечающих однофазным состоянием вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы. Вместо S-образного завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса реальная изотерма имеет в этой области прямолинейный горизонтальный участок, который располагается так, что охватываемые завитком площади (рис. 1.15) одинаковы.

Расслоение на 2 фазы объясняется неустойчивостью однородных состояний, отвечающих завитку 1−2-3−4 (рис. 1.16). Неустойчивость состояний на участке 2−3 становится очевидной, если учесть, что на этом участке производная положительна. Следовательно, вещество, способное пройти последовательность состояний 2−3, обладало бы совершенно противоестественными свойствами: увеличение объема газа сопровождалось бы не уменьшением, а ростом давления.

На участках 1−2, 3−4 производная отрицательна, так что, казалось бы, эти участки могли бы реализоваться. Действительно, при известных условиях состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Правда, они не вполне устойчивы; достаточно, например, в состоянии А попадания в пар пылинки, чтобы всё вещество распалось на две фазы и перешло в состояние В. Подобные не вполне устойчивые состояния называются метастабильными. Вещество в состояниях 1−2 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 3−4 называется пересыщенным паром. При достаточно низких температурах нижняя часть завитка изотермы Ван-дер-Ваальса пересекает ось V и переходит в область отрицательных давлений. Вещество под отрицательным давлением, очевидно, находится в состоянии не сжатия, а растяжения. Такие состояния также могут быть при известных условиях реализованы. Таким образом, участок 5−6 на нижней изотерме соответствует перегретой, а участок 6−7 — растянутой жидкости.

Рассмотрим условия, при которых могут быть осуществлены метастабильные состояния. Начнем с пересыщенного пара. Если пар совершенно не содержит посторонних включений, конденсация его в жидкость начаться не может. Для образования капельки необходимо, чтобы большое количество молекул одновременно сблизились на расстояния того же порядка, что и расстояние между молекулами в жидкости, а это совершенно невероятно. Для возникновения конденсации необходимо наличие так называемых центров конденсации, которые улавливают подлетающие к ним молекулы и переводят их в конденсированную фазу. Центрами конденсации могут служить пылинки, капельки жидкости и, особенно, заряженные частицы (ионы).

Таким образом, если пар тщательно очистить от посторонних включений и ионов, то он может находиться при давлении, превышающем давление насыщенных паров при данной температуре. Такое состояние будет метастабильным: достаточно возникнуть хотя бы одному центру конденсации, как состояние пересыщенного пара будет нарушено и вещество перейдет в двухфазное состояние.

Практически пересыщенный пар можно получить, подвергнув непересыщенный пар резкому расширению. Быстрое расширение происходит без теплообмена с внешней средой и сопровождается охлаждением пара. Точка, изображающая состояние пара, перемещается при этом по адиабате. Адиабата, как было показано в п. 1.10, идет круче, чем изотерма, вследствие чего пар нестабильного состояния 1, соответствующего температуре Т₁ (рис. 1.17), может перейти в метастабильное состояние 2, соответствующее более низкой температуре Т₂. Такой процесс используется в камере Вильсона — приборе, предназначенном для наблюдения следов заряженных частиц (например, б-частиц). Содержащийся в камере Вильсона воздух, насыщенный парами воды или спирта, подвергается резкому расширению. В результате воздух охлаждается, и пары оказываются в состоянии пересыщения. Влетевшая в камеру частица вызывает ионизацию молекул на своем пути. Пересыщенный пар конденсируется на возникших ионах в мелкие капельки, образуя хорошо видимый след.

Рассмотрим условия получения перегретой жидкости. Процесс бурного парообразования (т.е. кипения) может, как и процесс конденсации, происходить на инородных включениях, например на песчинках или пузырьках газа, растворённого в жидкости. Если жидкость тщательно очистить от твердых включений и растворенных в ней газов, то путем нагревания ее можно перевести в состояние с давлением, меньшим р_{н. п} при данной температуре, без того, чтобы жидкость вскипала. Это и будет состояние перегретой жидкости.

Состояние перегретой жидкости является метастабильным. Достаточно бросить в перегретую жидкость песчинку для того, чтобы жидкость вскипела, и вещество перешло в стабильное двухфазное состояние (см. переход С-D на рис. 1.16).

Растянутую жидкость, например ртуть, можно получить следующим образом. Если погрузить в ртуть запаянную с одного конца длинную стеклянную трубку и, повернув ее запаянным концом вверх, осторожно вытаскивать наружу, то в такой трубке можно получить столб ртути, значительно превышающий 760 мм. Следовательно, ртуть в трубке будет удерживаться не силой атмосферного давления, а имеющимся между молекулами сцеплением. Ртуть в трубке будет находиться в состоянии растяжения, т. е. под отрицательным давлением.