Флуктуации. 
Статистическая физика

Пусть ѓ — любая физическая величина, испытывающая флуктуации. Флуктуацией величины ѓ называется отклонение мгновенного значения этой величины от ее среднего значения. Очевидно, что = 0. Поэтому обычно пользуются средним квадратом флуктуации, т. е. величиной ()². Квадратный корень из этой величины называется — среднеквадратичной относительной флуктуацией.

Усредняя выражение.

.

получим.

.

Но ѓ - величина постоянная, а потому. Следовательно,.

. (2.52).

Усредним теперь произведение двух флуктуирующих величин:

fg = (+ Дѓ) (+ Дg)=,.

Так как f и g — величины постоянные, а ()= = 0, то.

. (2.53).

Формула (2.52) содержится здесь как частный случай, который получается при g =f.

Величины f и g называются статистически независимыми, если.

= 0.

Для таких величин:

=. (2.54).

Рассмотрим теперь любую физическую систему, состоящую из N независимых одинаковых частей. Примером такой системы может служить идеальный газ, а составных частей — отдельные молекулы. Пусть f_t — произвольная аддитивная величина, характеризующая i-ю подсистему, например, в приведенном примере — кинетическая энергия r'-й молекулы. Тогда в силу предполагаемой аддитивности соответствующая величина для всей системы будет F = Уѓ_i. Выразим средний квадрат флуктуации величины F через аналогичный квадрат для величины ѓ_i. Очевидно, = У_i = N, где индекс i опущен, так как предполагается, что все составные части системы тождественны. Далее,.

.

А так как эти части независимы, то <�ѓ_i ѓ_j >= <�ѓ_i >< ѓ_j >=()². Следовательно, .

Подставляя эти значения в формулу (2.52), получим.

. (2.55).

Отсюда на основании (2.52).

. (2.56).

С увеличением N относительная флуктуация величины F убывает обратно пропорционально При больших N относительные флуктуации ничтожны. Этот вывод качественно верен и для неаддитивных величин. С ним связана достоверность термодинамических результатов для больших макроскопических систем.

В соответствии со сказанным видим, что в объемах с большим средним числом частиц N относительные флуктуации малы и трудно доступны наблюдению. Наоборот, при малых N относительные флуктуации велики. Более общий метод вычисления флуктуации плотности, применимый также к жидкостям и твердым телам, основан на теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Рассмотрим малую часть жидкости или газа, окруженную такой же жидкой или газообразной средой, температура Т которой поддерживается постоянной (термостатом). С целью упрощения и наглядности вычислений предположим, что малая часть жидкости или газа заключена в цилиндр с поршнем. Стенки цилиндра идеально проводят тепло, а поршень может ходить в нем без трения. Тогда наличие стенок цилиндра и поршня не будет препятствовать обмену энергией и выравниванию давлений между веществом в цилиндре и термостатом. Тепловое движение молекул вещества вызовет броуновское движение поршня. К этому движению поршня мы и применим теорему о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Поршень можно рассматривать как гармонический осциллятор, совершающий беспорядочные тепловые колебания. Среднее значение его потенциальной энергии при смещении на х из положения равновесия х = 0 равно (½)кх² = (½)кТ, где к — жесткость, соответствующая такому смещению. Если S — площадь поршня, a AV — изменение объема системы, то V = Sx. Таким образом, <(ДV)² > = 2x²>= S²kT/K. Сила, возвращающая поршень в положение равновесия, будет, где Р — давление газа или жидкости. Поэтому к = — SdP/dх =S²dP/dV. В результате получим.

. (2.57).

Знак Т указывает, что в выводе предполагалось постоянство температуры окружающей среды (термостата). Если бы вещество внутри объема V было адиабатически изолировано, то индекс Т следовало бы заменить на S (постоянство энтропии), т. е.

<(ДV ²)>_s = - kT (dV/dP)_s. (2.58).

Формулы (2.57) и (2.58) выражают флуктуации объема одной и той же массы вещества, находящейся в термодинамическом равновесии с окружающей средой.

Для идеального газа при постоянной температуре PV = const, так что (dV/dP) _т = -V/P. А так как PV — NкТ, где N — число молекул в объеме V, то из формулы (2.57) получаем (Д V ²)=V²/N.

Перейдем теперь к вычислению флуктуации энергии. С целью лучшего уяснения метода начнем с вычисления флуктуации кинетической энергии молекулы одноатомного идеального газа в отсутствие силовых полей. Согласно максвелловскому закону распределения скоростей.

(2.59).

где б = 1/кT, dГ — элементы объема пространства скоростей, а Z определяется условием нормировки:

. (2.60).

Дифференцируя это соотношение по параметру б, получим.

и формула (2.59) перейдет в.

. (2.61).

Отсюда.

.

Аналогично.

. (2.62).

Сравнение этой формулы с предыдущей дает.

.

Или после подстановки параметра б = 1/кТ.

. (2.63).

Так как для идеального одноатомного газа = (3/2)кТ, то в этом случае.

. (2.64).

Приведенный метод вычисления <�Де²> может быть распространен практически без изменений на случай величин внешнего силового поля. Надо только максвелловское распределение заменить распределением Больцмана и производить интегрирование не только по скоростям, но и по координатам обычного пространства. В результате снова получится формула (2.63), в которой, однако, под е следует понимать уже полную энергию молекулы, состоящую из кинетической и потенциальной.

Важно отметить расширение области применимости формулы (2.63) для флуктуации полной энергии е. Выделим малую часть (подсистему) изотропной среды (жидкости или газа), находящуюся в статистическом равновесии со всей средой, температура Т которой поддерживается постоянной. Подсистемой может быть и отдельная молекула. По отношению к выделенной подсистеме окружающая среда играет роль термостата. Из-за обмена энергией между термостатом и подсистемой энергия последней будет непрерывно флуктуировать. Флуктуации полной энергии е подсистемы определяются уравнением (2.63). Не имеет значения, меняется ли энергия е непрерывно (классическая система), или принимает дискретный ряд значений (квантовая система). Доказательство этого утверждения дается в статистической физике. Оно основано на каноническом распределении Гиббса, частными случаями которого являются распределения Максвелла и Больцмана.

В случае макроскопической подсистемы, объем которой поддерживается постоянным, имеет смысл внутренней — энергии подсистемы, a dе/dTее теплоемкости С_н при постоянном объеме. Тогда из формулы (2.63) получается.

<(Де²)>_V = kT ²C_v. (2.65).

Знак V снова указывает на то, что (Де²)_V есть средний квадрат флуктуации энергии подсистемы при сохранении ее объема V постоянным.

Рассмотрим теперь флуктуации энтальпии H подсистемы. Для этого воспользуемся следующим искусственным приемом. Предположим, что подсистема заключена в оболочку с идеально проводящими подвижными стенками, так что объем подсистемы не сохраняется постоянным. Пусть оболочка снаружи подвергается действию постоянных внешних сил, поддерживающих внешнее давление Р постоянным. Эти силы увеличивают потенциальную энергию подсистемы на величину PV. Если под понимать ту же энергию, что и в предыдущем выводе, то с учетом дополнительной потенциальной энергии PV среднее значение полной энергии подсистемы будет. Но это есть энтальпия подсистемы H. Все предыдущие рассуждения можно повторить без изменений, заменив на + PV. В результате вместо (2.63) получится.

. (2.56).

Но при Р = const производная dH/dT есть теплоемкость Ср подсистемы при постоянном давлении, а потому.

. (2.67).

Изложенный метод вычисления флуктуаций можно распространить на любые величины, характеризующие макроскопические свойства подсистем.