Лекция № 3. Химическая связь. 
Взаимное влияние атомов в органических соединениях

План.

• 1. Типы химической связи в органических соединениях.
• 2. Ковалентная связь, её основные характеристики.
• 3. Водородная связь, межмолекулярные взаимодействия.
• 4. Электронные эффекты: индуктивный, мезомерный.

Проблема химической связи является наиболее важной в химии, так как свойства веществ, их реакционная способность зависят от состава, строения и типа химической связи между атомами.

Химическая связь есть результат взаимодействия двух или более атомов, приводящий к уменьшению энергии и образованию устойчивой многоатомной системы, например молекулы.

В зависимости от характера распределения электронной плотности в области связывания атомов различают три основные типа химической связи — ковалентную, ионную и металлическую.

Молекулы органических соединений построены из атомов, как правило, соединенных друг с другом посредством ковалентных связей. Ионные связи в индивидуальных органических соединениях встречаются редко.

Для объяснения свойств химической связи в настоящее время применяют две теории — метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Согласно методу валентных связей химическая связь образуется парой электронов, имеющих противоположные спины. При этом происходит повышение электронной плотности в пространстве между ядрами, что приводит к их стягиванию. Ковалентные связи — связи локализованные. Химическая связь образуется в том направлении, где возможность перекрывания атомных орбиталей наибольшая. Чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем прочнее связь.

Известны два механизма образования общих электронных пар: обобществление неспаренных электронов с противоположными спинами двух атомов (обменный механизм) и обобществление неподеленной пары одного из атомов (донорно-акцепторный механизм).

Основные характеристики химической связи:

• 1. Энергия связи. Химическая связь возникает лишь в том случае, если полная энергия взаимодействующих атомов уменьшается, т. е. при образовании связи энергия всегда выделяется. Энергия связи — мера прочности связи. Чем больше выделяется энергии при образовании связи, тем больше энергии надо затратить на её разрыв, следовательно, чем больше энергия связи, тем устойчивее соединение. Энергия связи изменяется в очень широких пределах — от 10 до 1000кДж/моль.
• 2. Длина связи — расстояние между ядрами связанных атомов, позволяет судить о равноценности или не равноценности химических связей, их кратности. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания. С уменьшением длины связи обычно растет энергия связи и устойчивость молекул.
• 3. Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей; благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав.
• 4. Направленность — определяет пространственную структуру молекул. Атомные орбитали пространственно ориентированы, поэтому их перекрывание происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.
• 5. Полярность — смещение общей электронной пары в сторону ядра одного из атомов, критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Связь неполярная, если различие электроотрицательностей атомов (Д) меньше 0,5; если Д = 0,5−2,0 — связь полярная; если Д > 2,0, то связь ионная.

Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома, и атом получает заряд, называемый эффективным зарядом д-, у другого атома плотность отрицательного заряда понижается, его эффективный заряд д+.

Мерой полярности связи служит дипольный момент связи м = q? (Кл^. м), равный произведению эффективного заряда на длину диполя.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме всех дипольных моментов химических связей, определяется геометрией молекулы. Чем больше дипольный момент молекулы, тем она полярнее. Полярность молекулы в значительной степени определяет физические и химические свойства вещества.

• 6. Поляризуемость — способность электронной оболочки атома или молекулы деформироваться под воздействием внешнего поля, например иона, полярной молекулы и т. д. Поляризуемость это временная поляризация, которая исчезает при снятии действия поля. Поляризуемость определяет реакционную способность молекулы и зависит от длины связи.
• 7. Кратность. При образовании ковалентной связи различают два типа перекрывания атомных орбиталей. Перекрывание атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра атомов, называется у-перекрыванием или у-связью, симметричной относительно оси связи. Боковое перекрывание р-атомных орбиталей с параллельными осями называется рперекрыванием или р-связью, которая не обладает осевой симметрией и слабее у-связи. По кратности различают одинарную (у-связь), двойную (комбинация у и рсвязей), тройную (комбинация у и 2р-связей) связи. При увеличении кратности связи уменьшается длина связи и увеличивается её энергия.

Атом углерода формирует связи за счет электронов разных энергетических состояний — s-р-состояний, но, несмотря на различие форм исходных атомных орбиталей, образованные ими связи, например в метане оказываются равноценными. Для разрешения данной проблемы Л. Полинг сформулировал два постулата — направленной валентности и гибридизации орбиталей. Валентные орбитали, например 2s, 2p_x, 2p_у, 2р_z углерода при образовании связи гибридизуются (смешиваются) и образуют эквивалентные (одинаковые по форме и энергии) атомные гибридные орбитали. Электронная плотность гибридизованных орбиталей сконцентрирована по одну сторону от ядра, что обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей, а значит образование более прочной химической связи.

sp³— гибридизация. В образовании гибридной орбитали участвуют одна sи три р-орбитали. 4sp³— гибридизованные орбитали атома образуют 4 у-связи с соседними атомами. Это характерно для насыщенных соединений углерода — углеводородов и их производных.

sp²— гибридизация. В ненасыщенных соединениях атом углерода находится в sp²-гибридном состоянии, в этом случае происходит смешение одной s-орбитали с двумя р-орбиталями с образованием трех эквивалентных sp²-гибридизованных орбиталей, при перекрывании которых с орбиталями соседних атомов образуются 3 у-связи.

Перекрывание негибридизованных р-орбиталей (боковое перекрывание) приводит к образованию другого вида ковалентной связи — р-связи. Двойная связь между двумя углеродными атомами описывается в рамках теории гибридизации как сочетание одной уи одной р-связей.

spгибридизация — комбинация s-орбитали и одной р-орбитали. При этом образуются две эквивалентные гибридные sp-орбитали, при перекрывании которых с орбиталями соседних атомов образутся 2 у-связи. У каждого атома углерода остаются по две негибридизованные рорбитали, которые, перекрываясь, образуют две р-связи. Таким образом, тройная связь между двумя углеродными атомами — сочетание одной уи двух р-связей.

Различие в форме и направленности гибридизованных орбиталей проявляется в длинах связей, валентных углах и других характеристиках.

Ниже представлена зависимость структуры соединений от гибридизации атома углерода.

Гибридизация Геометрия молекулы Примеры.

sp³ тетраэдрическая алканы и их производные.

sp² тригональная этилен и его гомологи, бензол, карбонильная и карбоксильная группы и др.

sp линейная ацетилен и его гомологи, нитрил, кумулированные углеводороды и др.

Ионная связь возникает при электростатическом взаимодействии отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении. Эта связь возникает лишь в случае большой разности электроотрицательности атомов.

Водородная связь. Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (фтора, кислорода, азота), способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной связью. Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Внутримолекулярная связь образуется в том случае, когда возможно замыкание пятичленного или шестичленного цикла. Водородная связь обозначается тремя точками · ··. Образование межмолекулярных водородных связей обусловливает ассоциацию молекул, что приводит к существенному изменению физических свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N-H· ··O. Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекулярными водородными связями N-Н· ··N и N-H· ··О.

Между молекулами органических соединений происходят вандерваальсовы взаимодействия — ориентационные, индуктивные, дисперсные, которые определяют физические свойства веществ.

Взаимное влияние атомов в молекуле. Отклонения от постоянных свойств химических связей в молекуле связаны с проявлением взаимного влияния атомов. Использование представлений о взаимном влинии позволяет предсказывать свойства стабильных молулекул, определять стабильность органических ионов и радикалов. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.

Взаимное влияние, передающееся по цепи у-связей, называется индуктивным электронным эффектом. Индуктивный электронный эффект (обозначается буквой I) может быть положительным и отрицательным.

Большинство функциональных групп проявляютI-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы. +I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.).

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех у-связей указывается прямыми стрелками (>).

Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по р-связям, называют мезомерным эффектом (обозначается буквойМ). Мезомерный эффект может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы, направленность химических реакций с её участием.