Броуновское движение и флуктуации концентрации частиц дисперсной фазы

Характерной особенностью дисперсных систем является возможность непосредственного наблюдения теплового движения частиц — броуновского движения, впервые обнаруженного английским ботаником Р. Броуном (1827).

Наблюдая в микроскоп за частицами пыльцы растений, взвешенными в воде, Броун обнаружил, что они находятся в непрерывном движении. Чтобы проверить, не является ли это движение результатом жизнедеятельности клеток пыльцы, Броун провел исследования с мельчайшими крупинками различных веществ (минеральных и органических) и обнаружил, что независимо от природы вещества при достаточно сильном измельчении всегда наблюдается подобное хаотическое движение частиц.

Это хаотическое движение частиц дисперсной фазы обусловлено ударами молекул дисперсионной среды о поверхность частиц. Общее число молекул в жидкой дисперсионной среде вблизи поверхности частицы с размером — 1 мкм составляет ~ 10. При частоте колебаний ~ 10¹² с'¹ число ударов молекул о поверхность частицы близко к 10¹⁹, столько же раз за секунду частица меняет направление и скорость своего движения. Поэтому в реальном эксперименте наблюдают некоторые усредненные траектории, описывающие последовательные смещения частиц.

Можно спроектировать смещение каждой частицы за определенный промежуток времени Д/ на произвольно ориентированную в пространстве ось х (рис. V-2). Так как перемещение каждой частицы случайно, соответствующие проекции смещения первой, второй, третьей и так далее частиц Дх|, Дхг, Дхз… также случайны и по знаку, и по модулю. Поэтому среднее смещение 5x = ?Ax₍/W всех частиц.

i

при достаточно большом доказывается равным нулю: Дх = О (при отсутствии направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы). Однако частицы движутся и в среднем уходят от исходного положения. Для характеристики интенсивности броуновского движения частиц дисперсной фазы следует провести усреднение так, чтобы смещения в различных направлениях не вычитались, а складывались, т. е. надо усреднять квадраты проекций смещения. В качестве такой характеристики Эйнштейном и была выбрана величина  — среднее квадратичное смещение частиц. С увеличением времени наблюдения Д/ увеличивается.

— г—½.

и смещение частиц (Дх). Теория броуновского движения устанавливает количественную связь между этими величинами.

Для того чтобы найти эту связь, сопоставим тепловое движение отдельных частиц в отсутствие градиента концентрации частиц дисперсной фазы с их коллективным движением — «дрейфом» под действием такого градиента в процессе диффузии.

Пусть в некоторой части объема столбика единичного сечения имеется постоянный градиент концентрации частиц, равный d/i/dx, где п — число частиц в единице объема. Мысленно разделим этот объем тремя плоскостями А, В и С, перпендикулярными оси х и отстоящими друг от друга на расстоянии Е, (рис. V-3). Эти плоскости выделяют два равных объема 1 и 2 с различным числом частиц в каждом из них. Если средняя концентрация частиц в первом объеме щ, а во втором яг, то в объеме 1 содержится пi4, а в объеме 2 — /"г4 частиц. По условию, среднее квадратичное смешение частиц в каждом объеме за.

Рис. V-2. Траектории броуновского движения частиц

Рис. V-3. Схема рассмотрения диффузии при выводе уравнения Эйнштейна — Смолуховского

время А/ составляет Учитывая хаотичность броуновского движения, будем считать, что в каждом из выделенных объемов половина частиц сместилась на расстояние вправо, а другая половина на влево. Тогда за время А/ из первого объема во второй через плоскость В перейдет */₂п? частиц, а из второго объема в первый через эту же плоскость перейдет частиц. Результирующий поток частиц через среднюю плоскость В составит:

При этом градиент концентрации, отвечающий ее изменению на расстоянии? между средними точками объемов / и 2, равен.

Сопоставляя закон Фика (V.5) с этими уравнениями, можно записать: Отсюда получаем соотношение.

установленное Эйнштейном и Смолуховским (1905—1906). Таким образом, через коэффициент диффузии D оказались сомкнутыми макроскопическое с (х, 1) и микроскопическое ?²(Д/) описания процесса диффузии.

Проверка теории броуновского движения была осуществлена многими учеными (Т. Сведберг, А. Вестгрен, Ж. Перрен, Л. де Бройль и др.) как при наблюдении за отдельными частицами, так и при изучении диффузии в дисперсной системе. При этом изучалось влияние различных факторов: температуры, вязкости дисперсионной среды, размера частиц на величину броуновского смешения ?. Было показано, что теория Эйнштейна—Смолуховского с высокой точностью описывает экспериментальные данные.

Особая роль этой теории в истории развития науки связана с тем, что она позволяет, изучая движение индивидуальных коллоидных частиц, определить постоянную Больцмана к и число Авогадро N_A:

Такие измерения, проведенные Перреном с сотр. на суспензии гуммигута, дали для N_a значение (5,6 -s- 9,4) 10²³, близкое к полученному им же на основе изучения седиментационно-диффузионного равновесия (см. выше). В дальнейшем Флетчер в опытах с капельками масла, взвешенными в газах, получил для N_A значение (6,03 ± 0,12)10²³, близкое к современному.

Эти опыты позволили непосредственно наблюдать тепловое движение частиц и определить его количественные характеристики. Тем самым опровергалось высказанное за несколько лет до этого утверждение В. Оствальда о принципиальной невозможности экспериментального подтверждения молекулярно-кинетической гипотезы.

Для частиц анизометричной формы наряду с поступательным удается наблюдать и вращательное броуновское движение.

Рассмотрение закономерностей вращательного броуновского движения показывает, что средний квадрат угла поворота <�р частицы пропорционален времени наблюдения А г.

Коэффициент вращательной диффузии определяется по Эйнштейну выражением.

где г — радиус частицы. Проведенное Перреном определение числа Авогадро по скорости вращательного броуновского движения близких к сферическим частиц дало значение 6,5 • 10^м.

Вращательное броуновское движение приводит к раз упорядочению анизометричных частиц, если они предварительно были сориентированы тем или иным способом, например, в потоке дисперсионной среды (см. гл. IX) или под действием электрического поля. По времени этого разупорядочения частиц также может быть определен их коэффициент вращательной диффузии и, при известных размерах и форме частиц, число Авогадро. В этом случае частицы обычно имеют существенно анизометричную форму, и их коэффициенты поступательной и вращательной диффузии отличаются от значения, даваемого формулой для сферических частиц. Так, для вытянутых эллипсоидов вращения с соотношением главных диаметров d_x:d₁ = 1:10 коэффициент D составляет V, от коэффициента диффузии сферических частиц (с тем же объемом), определяемого выражением (IV.6).

Исследования броуновского движения частиц дисперсной фазы послужили экспериментальной основой еще одного раздела науки — теории флуктуаций, также сформулированной А. Эйнштейном и М. Смолуховским. Наблюдения Сведберга за броуновским движением показали, что число частиц oYв малом фиксированном объеме непрерывно изменяется, отклоняясь от среднего (N.

Рассмотрим возникновение флуктуации концентрации Ас в объеме К малом по сравнению с общим объемом системы. В условиях равновесия свободная энергия $ минимальна, и ее производная по концентрации равна нулю. Соответственно работа возникновения флуктуации^{определяется} неравной нулю второй производной свободной энергии по концентрации:

Тогда вероятность w возникновения флуктуации концентрации равна:

т. е. распределение вероятностей по величинам флуктуации описывается гауссовой кривой, в которой средний квадрат флуктуации (дисперсия) равен:

Аналогично и для других флуктуирующих величин средний квадрат флуктуации равен отношению кГко второй производной приращения свободной энергии системы (работы флуктуации) по флуктуирующему параметру. В дальнейшем подобный подход будет использован при рассмотрении электрических свойств аэрозолей (см.

VIII. 1) и условий образования лиофильных коллоидных систем (см.

VI. 1).

Поскольку , можно написать.

Для заданного числа частиц произведение объема К в котором распределены эти частицы, на их концентрацию с есть величина постоянная: Vc = const. Следовательно, dV/dc = —V/c. При малых изменениях с имеем также dV/dc = const. Это дает.

где П = — d$/dV — осмотическое давление. Полученное соотношение справедливо для систем различной природы: лиозолей, аэрозолей, растворов ВМС.

Для идеальной системы, используя закон Вант-Гоффа П = R7b, dn/dc = RT, получаем.

или.

где .

Выражение (V. 13) является фундаментальным соотношением теории флуктуаций. По М. Смолуховскому, вероятность наблюдения числа частиц^V, отличного от среднего числа наблюдаемых частиц<7У, описывается функцией распределения Пуассона:

Это может быть подтверждено экспериментальными данными А. Вестгрен (oV= 1,45):

Средний квадрат относительных флуктуаций обратно пропорционален среднему числу наблюдаемых частиц:

Смолуховским также получены выражения для частоты возникновения флуктуаций, среднего времени наблюдения флуктуаций и среднего квадрата изменения числа частиц между двумя наблюдениями.

Т. Грэму не удалось обнаружить осмотическое давление в коллоидных системах. Этот факт он положил в основу деления растворов на коллоидные и истинные. Последующие исследования (в частности, проведенные А. П. Сабанеевым на растворах белков) показали, что в таких системах можно наблюдать осмотическое давление, но оно очень мало. Это связано с относительно большим (по сравнению с молекулярным) размером частиц и соответственно малым их числом в единице объема. Действительно, для идеальных систем осмотическое давление П пропорционально концентрации частиц с, т. е. числу частиц п в единице объема:

Для истинных растворов при концентрации с = 10² моль/м³ и т- 6 Ю²⁵ часгиц/м³ осмотическое давление достигает 6 • 10²⁵ • 4 • 1(Г²¹ — = 2,4 • 10⁵ Па (2,4 атм). Для коллоидных систем число частиц в 1 м как правило, не превосходит 10²¹, и соответственно осмотическое давление не превышает доли миллиметра водяного столба. Помимо экспериментальных трудностей при определении столь малых значений, существенные ошибки вносит присутствие электролитов, полное удаление которых может нарушить устойчивость дисперсной системы (см. VIII). Присутствие электролитов приводит к возникновению высоких осмотических давлений, а при наличии мембран вызывает установление мембранного (доннановского) равновесия (см. IV.4).

В лиофильных коллоидных системах (см. гл. VI) и в растворах ВМС концентрация дисперсной фазы может быть достаточно высокой, и осмотическое давление достигает надежно регистрируемых значений. В этом случае измерение осмотического давления, как и использование связанных с ним методов эбуллиоскопии и криоскопии, открывает путь к изучению таких систем. В частности, эти методы позволяют определить молекулярную массу ВМС.

Осмотические явления, связанные с присутствием полиэлектролитов, в значительной степени определяют распределение воды и.

• 14*
• 207

растворенных веществ в тканях живых организмов, а также перенос этих веществ через многочисленные полупроницаемые перегородки — оболочки клеток, стенки кровеносных сосудов и пищеварительного тракта и др. Отметим, что подобные полупроницаемые мембраны, через которые могут диффундировать молекулы дисперсионной среды, но не крупные молекулы и коллоидные частицы, являются коллоидными системами и служат объектом разносторонних коллоидно-химических исследований. Определение осмотического давления также основано на применении полупроницаемых мембран.