Химическая регенерация пропиточных растворов Mn (NO3) 2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов

Аннотация

Одним из узких мест производства оксидно-полупроводниковых конденсаторов является достаточно быстрое старение пропиточных растворов азотнокислого марганца, используемых для формирования катодной обкладки двуокиси марганца. Этот эффект обусловлен образованием и накоплением примесей оксидов и нитридов марганца в растворах, что ведет к получению некачественного катодного покрытия диоксида марганца на танталовом аноде и, как следствие, неудовлетворительным характеристикам конденсаторов. Проблема старения растворов Mn (NO3)2 ведет не только к повышению затрат на приобретение материалов, но и значительно увеличивает объёмы отходов производства. В связи с этим в статье рассмотрены аспекты химической регенерации загрязненных растворов нитрата марганца, проанализированы возможные пути ее реализации применительно к существующему производству оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

Ключевые слова: нитрат марганца, оксиды марганца, катодное покрытие, пропиточные растворы, нитриды марганца, оксигидроксид марганца, химическая регенерация.

В статье представлены результаты работ по исследованию химических методов очистки растворов азотнокислого марганца, подвергнутого гидролизу, от примесей оксидов, оксигидроксида и нитридов марганца. Эффективность регенерации раствора оценивали по результатам сравнения таких параметров, как рН, массовая доля нерастворимых частиц и концентрация примесных ионов в загрязненных, свежеприготовленных и очищенных растворах. химический регенерация марганец примесь Состав пропиточных растворов анализировали при пониженных температурах методом рентгенофазового анализа с помощью рентгенофазового дифрактометра XRD 7000 фирмы «Shimadzu» (Japan). Для определения содержания металлов в пробах нитрата марганца использовали атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой «ThermoiCAP 6000» (USA), работающий на аргоне особой чистоты ТУ 2114−005−204 760−99.

Определение состава пропиточных растворов нитрата марганца В процессе эксплуатации на линии «пропитка-пиролиз» при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов используют циркулирующие растворы азотнокислого марганца концентрации 24, 48, 71 и 75%, которые существенно изменяют свои исходные характеристики. Визуально отмечается их потемнение, вызванное гидролизом нитрата марганца, а также занесением нерастворимых примесей с поверхности пропитываемых секций [1−5]. Отработанный раствор плотностью 1,81г/см3, эксплуатируемый в течении 9 месяцев, имеет черный цвет и кристаллизуется при температуре 26оС.

С целью установления наличия и состава примесей в отработанном растворе азотнокислого марганца проводили рентгенофазовый анализ (РФА). Для этого анализируемый раствор охлаждали до температуры кристаллизации (Т=26оС), полученные кристаллы анализировали на рентгеновском дифрактометре.

Согласно результатам РФА основным компонентом отработанного раствора является Mn (NO3)2×4Н2О, а в состав примесей входят: MnN, Mn4N, MnO2, Mn4N0,95, MnOOH, Mn2С0,6N0,21, Mn3O4, MnO. Четырехводный нитрат марганца и оксигидроксид марганца при пиролизе разлагаются до оксидов марганца MnO2, Mn3O4, MnO. Наличие в пропиточном растворе монооксида, диоксида, триоксида марганца не оказывает негативного воздействия на качество катодного покрытия. Нитриды марганца с ростом температуры до 300оС при пиролизе термодинамически становятся более устойчивыми и входят в состав катодного покрытия. Эти примеси отрицательно влияют на электрические характеристики получаемых конденсаторов за счет протекания реакции взаимодействия нитридов марганца с MnO2 или Ta2O5 под воздействием электрического тока внутри готового конденсатора, что ведет к пробою диэлектрика конденсатора. Кроме того, нерастворимые в солевом растворе примеси спсобны адсорбироваться на поверхности пропитываемого анода, что ведет к нарушению морфологии покрытия [6−10]. Таким образом растворы Mn (NO3)2 насыщаются оксидами и нитридами марганца, нерастворимыми в солевом растворе. Кроме того, значительное содержание соли из растворов расходуется при обменном взаимодействии с водой на образование гидроксинитрата марганца. Все эти процессы отражаются на значениях оптической плотности, концентрации и рН пропиточных растворов азотнокислого марганца, и, как следствие, на качестве катодного покрытия диоксида марганца.

Согласно действующей технологии постоянному контролю подвергают только плотность растворов: ежедневно проводят ее измерение и корректировку путем добавления деионизованной воды или расплава тетрагидрата нитрата марганца. Для установления тенденций изменения качества растворов были проведены периодические измерения рН, концентрации и оптической плотности растворов.

Проведенные в течении полугода наблюдения за состоянием растворов показали постепенное снижение концентрации нитрата марганца в них при росте рН. Эти изменения соответствуют протеканию гидролиза соли по механизму:

Mn (NO3)2 + HOH = MnOHNO3 + HNO3 (1).

MnOHNO3 + HOH = Mn (OH)2 + HNO3 (2).

Кроме того, снижению концентрации азотнокислого марганца способствует расход его на формирование катодной обкладки конденсаторов. Как видно из уравнений 1 и 2, при обменном взаимодействии нитрата марганца с водой происходит высвобождение катионов водорода в составе азотной кислоты, что должно обеспечивать более кислую среду раствора. Однако, следует принять во внимание тот факт, что при температуре пропитки (60оС) азотная кислота парит. Это явление ведет к понижению кислотности растворов. В конечном счете, повышение рН при снижении концентрации нитрата марганца в пропиточных растворах ведет к менее полному протеканию реакции его пиролитического разложения, и, как следствие, получению некачественного покрытия диоксида марганца.

В связи с возникшей проблемой было предложено очищать растворы от примесей. Исходя из анализа литературных данных наиболее целесообразной представляется химическая регенерация растворов нитрата марганца: данный метод позволяет не только избавиться от примесей, но и восстановить исходную концентрацию и рН раствора соли.

Химическая очистка пропиточных растворов.

нитрата марганца от примесей Наиболее неблагоприятной примесью в пропиточных растворах нитрата марганца является нитрид тетрамарганца. Его удаление возможно осуществить химическими методами, а именно окислением:

Mn4N + 10HNO3 +5H2O2 = 4Mn (NO3)2 + 3NO2 + 10H2O (3)

При воздействии окислителей на загрязненный примесями оксидов, оксигидроксида и нитридов марганца раствор происходит также восстановление оксидов марганца:

MnO2+ 2HNO3 +H2O2 = Mn (NO3)2 + 2H2O + O2 (4).

Из данных термодинамического анализа возможных реакций окисления нитрида тетрамарганца следует, что данные процессы протекают с высокой полнотой и термодинамической вероятностью.

В качестве окислителя была выбрана смесь перекиси водорода и азотной кислоты в объёмном отношении 1:2. Причем, наибольшую степень осветления обеспечивает введение минимального объёма смеси перекиси водорода и азотной кислоты в загрязненный пропиточный раствор азотнокислого марганца.

Выбор данных веществ обоснован тем, что они, являясь сильными окислителями, не содержат атомов других элементов помимо присутствующих в загрязненном растворе. Внесение же ионов посторонних элементов приведет к повышению токов утечки и пробою диэлектрика пентаоксида тантала в конденсаторе.

Для определения эффективности предложенного метода была проведена химическая регенерация загрязненного раствора азотнокислого марганца исходной концентрацией 75% (масс.).

После чего три образца (свежий, загрязненный и регенерированный растворы) были проанализированы на соответствие ТУ 2622−001−076−28 635−2007, в котором регламентировано допустимое содержание примесей в тетрагидрате нитрата марганца (таблица № 1).

Таблица № 1

Содержание примесей в свежем (1), загрязненном (2) и регенерированном (3) растворе Mn (NO3)2.

Из таблицы № 1 видно, что раствор нитрата марганца, очищенный путем введения добавки смеси азотной кислоты и перекиси водорода, обладает свойствами, аналогичными исходному раствору Mn (NO3)2: массовая доля нерастворимых частиц и рН обоих образцов близки. Содержание примесных ионов в них также близко и находится в пределах нормы.

Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность химической регенерации пропиточных растворов нитрата марганца путем добавления смеси азотной кислоты и перекиси водорода как способа очистки от примесей. Данный метод позволяет не только удалить неблагоприятные частицы нитридов и оксидов марганца, но и восстановить исходную концентрацию и рН растворов.

Полученный регенерированный раствор концентрацией нитрата марганца 75% использовали в существующей технологии конденсаторов, что позволило доказать осуществимость данного метода очистки непосредственно на производстве.

На пористых танталовых анодах с покрытием диэлектрика пентаоксида тантала (исходные значения электрических параметров которых лежат в пределах нормы) были сформированы катодные покрытия по двух вариантам:

• 1 вариант — согласно технологии, с использованием для пропитки анодов циркулирующего раствора Mn (NO3)2;
• 2 вариант — согласно технологии, с использованием для пропитки анодов регенерированного раствора Mn (NO3)2.

Далее согласно технологии производства на секции были нанесены контактные слои из графита и серебросодержащей пасты. После чего был сформирован корпус чип-конденсаторов. Результаты изготовления конденсаторов серии К53−68 габарит «В» 20В*2,2мкФ и 40В*0,47мкФ представлены в таблице № 2.

Таблица № 2.

Результаты изготовления конденсаторов серии К53−68 габарит «В» 20В*2,2мкФ и 40В*0,47мкФ.

Основными электрическими параметрами оксидно-полупроводниковых конденсаторов, подлежащих контролю на всех стадиях изготовления, являются: ёмкость (C, мкФ), тангенс угла диэлектрических потерь (tgх, %), токи утечки (Iут., мкА), сопротивление (R, Ом) [11, 12]. Как видно из таблицы № 2, электрические параметры секций и конденсаторов обоих вариантов изготовления и обоих рассмотренных номиналов соответствуют нормам. При этом, конденсаторы, изготовленные на очищенном нитрате марганца, обладают меньшим ЭПС (эквивалентным последовательным сопротивлением). Это свидетельствует о высокой эффективности метода химической регенерации загрязненных пропиточных растворов азотнокислого марганца в производстве оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов.

Обсуждение результатов и выводы

В ходе исследований разработан и испытан в производственных условиях метод очистки пропиточных растворов Mn (NO3)2 от примесей оксидов и нитридов марганца. Характеристики регенерированного раствора Mn (NO3)2 полностью соответствуют характеристикам свежеприготовленного, а содержание примесных ионов находится в пределах допустимых норм. При использовании метода химической регенерации происходит практически полное восстановление исходной концентрации нитрата марганца в растворе за счет протекания реакций окисления нитрида тетрамарганца и восстановления оксидов марганца. Изготовленные с использованием очищенных растворов нитрата марганца секции и конденсаторы показывают значения электрических параметров, соответствующие нормам. Применение данного метода очистки растворов Mn (NO3)2 от примесей может привести к снижению затрат и объёмов отходов при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

Кулакова Е.А., Иванченко С. Н., Старостин А. Г., Пойлов В. З. Выявление путей образования примесей в пропиточных растворах Mn (NO3)2 при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов // Вестник ПНИПУ. — 2015. — № 2 — с. 30 — 40.

Ныркова Л. И. Синтез и физико-химические свойства диоксида марганца. Автореферат дис-ии на получение степени канд. хим. н. Киев: Изд-во Инст-та общ. и неорг. химии им. В. И. Вернадского, 1996. — 18с.

Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. — М.: Мир, 1972. — Т. 2. — С. 56−59.

Уэллс А. Структурная неорганическая химия / пер. с англ. В. А. Долгих. — М.: Мир, 1987. — Т. 2. — 207 c.

Химическая энциклопедия: в 5 т / под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 2. — 625 c.

Глинка Н. Л. Общая химия. 24-е изд. -Л.: Химия, 1985. — С. 642−645.

Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — с.399.

Старостин А.Г., Федотова О. А. Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора // «Инженерный вестник Дона», 2014, № 1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2014/2270.

Старостин А.Г., Кузина Е. О., Федотова О. А. Прогнозирование продуктов разложения нитрата марганца // «Инженерный вестник Дона», 2014, № 4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2581.

Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor / Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

Ренне В. Т. Электрические конденсаторы. — Л.: Энергия, 1969. — 502с.

Jaekun Kim, Hyungjin Yu, Woonghee Hong. A study on the characteristics of solid capacitor according to the pyrolysis methods. Korean Chem. Eng. Res., vol. 44, № 6, December, 2006, pp. 614−622.