Летучесть комплексов. 
Хелаты – cтроение и свойства

Летучими называют соединения, способные испаряться и конденсироваться без изменения состава при умеренной (ниже 700—800 К) температуре. Признаки летучести: возможность сублимации (возгонки) вещества; присутствие в масс-спектре молекулярных соединений или осколочных металлосодержащих ионов.

Летучие соединения металлов можно подразделить на несколько классов:

1) комплексы с монодентатнымидонорными лигандами (галогениды);

• 2) борогидриды [];
• 3) хелаты (Я-дикетонаты и их производные, диалкилдитиокарбаминаты, комплексы с макроциклическими лигандами);
• 4) безводные нитраты, перхлораты;

5) комплексы с лигандами /г-акцепторного типа (циклопентадиенильные комплексы);

6) смешанолигандные комплексы. Здесь ДПМ — дипивалоилметан; ГФА — гексафторацетон; ТТА — теноилтрифторацетон; ТБФ — трибутилфосфат.

Можно отметить, что максимальной летучестью обладают соединения, имеющие молекулярное строение с отчетливо выраженным ковалентным характером химической связи и формально нулевой степенью окисления металла, или, например, соединения многовалентных металлов в высшей степени окисления, в которых происходит полное экранирование централь-лого иона металла. Наибольшим разнообразием летучих соединений характеризуются dи р-элементы, наименьшим — тяжелые щелочные и щелочноземельные металлы. Таким образом, свойства летучести того или иного соединения тесно связаны с его химическим строением. Летучие комплексные соединения используют в газовой хроматографии, масс-спектрометрическом анализе, для разделения и концентрирования сублимацией.

Растворимость комплексов.

Растворимость веществ определяется соотношением свободных энергий образования кристаллической решетки и сольватации. И та, и другая энергия зависят от структуры вещества и природы растворителя. Так, в высокополярных растворителях (вода) растворимость комплексов в целом уменьшается в ряду: заряженные «незаряженные гидрофильные > незаряженные гидрофобные комплексы. Для органических неполярных растворителей ряд растворимости противоположный.

Для заряженных комплексов (включая ионные ассоциаты) растворимость в воде, как правило, возрастает с увеличением заряда иона, например

уменьшается с увеличением его размера:

Для незаряженных комплексов растворимость существенно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворимость в воде, как правило, ниже для координационно насыщенных соединений, т. е. таких, в которых все координационные места центрального атома заняты хелатообразующим реагентом. Например, среди комплексов Ni (II), Fе (II), Сu (II), Со (II) с диметилглиоксимом () состава М: L = 1:2 растворимость в воде диметилглиоксимата никеля (II) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный комплекс с КЧ = 4 состава, а Fе (II), Сu (II), Со (II) — координационно ненасыщенные октаэдрические комплексы. Однако, если органическая часть лиганда достаточно велика, гидрофобна и может блокировать гидрофильные группы, то и координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало растворимы в воде. Например, растворимость в воде большинства координационно ненасыщенных гидрофобных 8 -оксихинолинатов двухзарядных ионов состава ниже, чем для координационно насыщенного, но гидрофильного комплекса Сu (II) с аминоуксусной кислотой:

Введение

тяжелых гидрофобных заместителей (эффект утяжеления) в молекулу хелата или ионного ассоциата широко используется в аналитической химии. Так, применение тяжелых органических катионов позволяет осаждать в виде ионных ассоциатов даже относительно простые неорганические комплексы. Например, из разбавленных растворов или катион нафтохинолиния количественно осаждает комплекс. Однако следует иметь в виду, что введение заместителей — даже гидрофобных — в положение, близкое к донорным атомам хелатообразующих групп, может вызвать стерические затруднения при комплексообразовании и привести к нежелательному результату. Так, из-за стерических препятствий, вызванных метальной группой, к иону Аl (III) могут присоединиться только две молекулы 2-метил-8-оксихинолина (HL). В результате образуется комплекс состава, который заряжен и хорошо растворим в воде.

Для повышения растворимости комплексов используют органические реагенты, содержащие гидрофильные заряженные группы:. Например, наличие сульфогрупп в молекуле хромотроповой кислоты является причиной растворимости этого реагента и ее комплекса с Ti (IV)в воде.