Способы получения ароматических углеводородов ряда бензола

Важнейшие методы синтеза.

Ароматизация алициклических и ациклических углеводородов. Бензол может быть получен из циклогексана путем каталитического отщепления от последнего водорода (реакция дегидрирования; Н. Д. Зелинский, 1911). В качествен катализаторов применяют Pt, Pd и др.

Из гомологов циклогексана таким путем могут быть получены гомологи бензола.

При помощи специальных катализаторов (например, платинированного угля) при 300−310С ароматические углеводороды могут быть получены из насыщенных и ненасыщенных углеводородов с открытой целью. Процесс заключается в отщеплении водорода и замыкании цикла (реакция дегидроциклизации).

Эти процессы называют ароматизацией ациклических углеводородов (соединения с незамкнутой цепью углеродных атомов), они имеют важное практическое значение для получения ароматических соединений из нефти.

Синтез бензола из ацетилена.

Уже было указано ранее, что бензол может быть получен по методу Зелинского и Казанского из ацетилена при пропускании его над нагретым активированным углем.

Из метилацетилена СН3—ССН этих условиях образуется 1,3,5- триметилбензол (мезитилен).

Синтезы гомологов бензола алкилированием ароматических углеводородов.

Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т. е.

введение

в бензольное ядро алкильных радикалов, при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного AlCl3 (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя-Крафтса, 1877).

Алкилирование ароматических углеводородов по реакции Фриделя-Крафтса можно вести, используя вместо хлористых алкилов этиленовые углеводороды.

Другой способ синтеза гомологов бензола основан на действии металлического Na на смесь галогеналкила с ароматическим галогенпроизводным (реакция Фиттига, 1864).

Природные источники ароматических углеводородов.

В промышленности ароматические углеводороды получают путем сухой перегонки каменного угля, а также из нефти.

Получение из каменного угля.

Каменный уголь — один из наиболее ценных для народного хозяйства ископаемых продуктов, добываемых в огромных количествах.

Используют каменный уголь как топливо и как сырье для получения многих важных продуктов.

По составу каменный уголь — сложное органическое вещество; в процессе сухой перегонки, т. е. при нагревании в печах без доступа воздуха, при температуре 1000С и выше, он разлагается и образуются следующие основные продукты: а) кокс (75−80%); б) коксовый газ (до 3,5%) и г) аммиачная вода (содержащая в основном неорганические вещества, главным образом аммиак).

Кокс — твердый продукт, представляющий собой углерод с некоторой примесью золы. Используется в металлургии как восстановитель, для выделения металлов, в основном железа, из руд (в доменном процессе). До начала второй половины XIX в. сухую перегонку каменного угля производили почти исключительно с целью получения кокса, поэтому этот процесс называют также процессом коксования угля.

Коксовый газ — побочный продукт коксования углей. Иначе его называют светильным газом, т.к. первоначально его использовали лишь как горючее, преимущественно для освещения. Основные составные части коксового газа — метан (30−50%) и водород (30−50%); кроме того, он содержит значительное количество паров ароматических углеводородов. Путем поглощения маслом с последующей отгонкой из коксового газа выделяют сырой бензол (до 1,5% от веса угля) — смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 160 оС. Из сырого бензола ректификацией получают чистый бензол, толуол, смесь ксилолов. Этим способом добывают основное количество бензола. Таким образом, в настоящее время коксовый газ — не только горючее, но и ценный источник ароматических соединений.

Каменноугольная смола (или каменноугольный деготь) — темная вязкая жидкость с неприятным запахом. До середины XIX столетия была бросовым продуктом коксования углей и ее подвергали уничтожению. Оказалось же, что она содержит множество ценнейших в практическом отношении ароматических соединений. Поэтому в настоящее время каменноугольную смолу подвергают тщательной переработке. Путем перегонки ее разделяют на следующие фракции (в % от веса смолы): 1) легкое масло, Ткип. до 160С (до 2%); 2) среднее масло, Ткип. 160−230С (до 12%); 3) тяжелое, или креозотовое, масло, Ткип. 230−270С (до 10%); 4) антраценовое, или зеленое масло, Ткип. 270−360С (до 23%); 5) пек — остаток от перегонки (до 60%).

Из легкого масла получают бензол (но значительно меньше, чем из коксового газа), толуол, ксилолы; из среднего — нафталин, фенолы, пиридин; из тяжелого — в основном нафталин; из антраценового — антрацен, фенантрен и др. Пек — черная твердая масса, размягчающаяся при нагревании; применяется как строительный материал, для покрытия дорог и т. д.

Получение из нефти.

В состав нефти входят преимущественно ациклические (жирные) и иногда алициклические углеводороды. Ароматические углеводороды содержатся в ней обычно в незначительных количествах. Только в некоторых месторождениях имеется нефть, относительно богатая ароматическими углеводородами, которые могут быть из нее выделены.

Но в течение последних десятилетий были разработаны в промышленных масштабах различные способы ароматизации нефти. Они заключаются в повышении содержания ароматических углеводородов в нефти и в нефтепродуктах путем проведения крекинга и пиролиза (каталитический риформинг) при определенных температурах и особенно при помощи каталитических процессов — дегидроциклизации и дегидрирования, содержащихся в нефти жирных и алициклических углеводородов.

Отдельные представители ароматических углеводородов ряда бензола.

Бензол C6H6: бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с характерным запахом. Ткип. 80,1 оС, Тпл. 5,53 оС; d204 =0,8790. Очень мало растворим в воде. Пары бензола при вдыхании оказывают вредное действие на организм. Бензол — один из наиболее ценных в промышленном отношении продуктов сухой перегонки каменного угля. Служат исходным продуктом в промышленности красящих и лекарственных веществ, в производстве синтетического волокна, многих пластмасс. Из бензола получают фенол, нитробензол, анилин и многие другие ароматические соединения. Бензол один из лучших растворителей органических веществ.

Твсп. -11 оС; минимальная температура самовоспламенения 534С; стандартная темп. самовоспл. 562С; область воспл. 1,4−7,1% объемн.; температурные пределы воспл.: нижн. — 1,4С, верх. — 13С; скорость выгорания 30 см/ч; макс. нормальная скорость горения 0,478 м/сек; температура горения 2100С.

Толуол (метилбензол) C6H5—CH3. Бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость, несколько отличающаяся по запаху от бензола. Ткип. 110,6С, Тпл. -95С; d204 =0,8669. Применяется главным образом для получения взрывчатого вещества тротила CH3C6H2(NO2)3, а также в производстве красителей, бензойного альдегида, сахарина.

Твсп. 4С; станд. темп. самовоспл. 536С; область воспл. 1,3−6,7% объемн., макс. норм. скорость горения 0,388 м/сек; скорость выгорания 20 см/ч, темп. пределн. воспл.: нижн. 0С, верхн. 30С. Тушить тонкораспыленной водой, пеной.

Ксилолы (диметилбензолы) C6H4(CH3)2. Как известно, ксилолы существуют в виде орто-, метаи параизомера. Это бесцветные жидкости, близкие по температурам кипения и более отличающиеся по температурам плавления.

Технический ксилол — смесь всех трех изомеров. Твсп. 29С; темп. самовоспл. 590С; темп. пределн. воспл.: нижний 24С, верх. 50С. Тушить распыленной водой, химической пеной.

Кумол С2Н5-СН-(СН3)2 — легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость; в воде нерастворим. Твсп. 34С; станд. темп. самовоспл. 424С; область воспламенения 0,88−6,5% объем. при 100С; темп. пределы воспл.: нижн. 31С, верх. 71С; скорость выгорания 3,6−4,4 мм/мин.

Большинство фенолов дает синюю или фиолетовую окраску с раствором FeCl3. У более сложных молекул производных фенола она бывает зеленой или красной.

Крезолы СН3—С6Н4—ОН. Существуют в виде трех изомеров (о-, м-, п-). В технике обычно применяется их смесь, называемую трикрезолом. Это — темная маслообразная жидкость с характерным запахом, добываемая наряду с фенолом из каменноугольной смолы. Крезолы применяют для получения феноло-формальдегидных смол, красителей и др. Проявляют еще более сильное, чем фенол, антисептическое действие.

Ароматические углеводороды с кратными связями в боковой цепи — первый и наиболее важный в этом ряду углеводород — стирол C6H5—CН=CH2 (фенилэтилен, или винилбензол). Это жидкость с приятным цветочным запахом; Ткип. 145,2 оС; Тпл. -30,6 оС; d204=0,9060. За счет двойной связи в боковой легко вступает в реакции присоединения (обесцвечивает растворы брома и KMnO4 и т. п.), т. е. проявляет свойства этиленовых соединений.

Полистирол используется как органическое стекло. Применяется в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении. Хорошо окрашивается в различные цвета, поэтому идет на изготовление промышленных товаров (пуговиц, гребней и т. п.). Очень ценны пенопласты из полистирола — легкие полимерные материалы. Значительное количество полистирола потребляется в производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука (СКС).

Этилбензол и изопропилбензол (кумол) получают в промышленности алкилированием бензола этиленом и пропиленом. Изопропилбензол образуется также при разложении терпенов и камфоры.

Этилбензол — легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость; в воде труднорастворима. Твсп. 20С; темп. самовоспл. 420С; область воспл. 0,9−3,9% объемн.; темп. пределн. воспл.: нижн. 18С, верхн. 45С. Тушить тонкораспыленной водой, пеной.

Ароматические нитросоединения.

Нитросоединения ароматического ряда представляют собой производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько водородных атомов бензольного ядра замещены остатками азотной кислоты — нитрогруппами (—NO2). Практическое значение нитросоедиений очень велико. Они являются промежуточными продуктами при получении различных соединений из углеводородов каменноугольной смолы, особенно ароматических аминов, необходимых для синтеза красящих веществ. Нитросоединения, содержащие несколько нитрогрупп (полинитросоединения), — взрывчатые вещества.

Мононитросоединения — бесцветные или желтоватые высококипящие жидкости. Некоторыекристаллические вещества. Для всех характерен запах горького миндаля. Полинитросоединения — кристаллические вещества желтого цвета. Все нитросоединения не растворимы в воде.

Нитросоединения ароматического ряда с нитрогруппами в бензольном ядренейтральные вещества, не обладающие ни основными, ни кислотными свойствами; поэтому они не растворяются в кислотах и в щелочах.

Нитробензол C6H5—NO2. Почти бесцветная, не растворимая в воде, маслянистая жидкость, с запахом горького миндаля. Ткип.210,9 С, Тпл. 5,7С, d204=1.2033. Технический продукт окрашен в желтый цвет. Нитробензол, особенно при вдыхании паров, очень ядовит. Производится в огромных количествах нитрованием бензола; применяется главным образом для получения анилина.

2,4,6-тринитротолуол (тротил; ТНТ; тол) СН3С6Н2(NO2)3. Желтоватые кристаллы с Тпл. 80,1С. Сильное взрывчатое вещество. Получается нитрованием толуола.

Среди превращений нитросоединений наибольшее значение имеет реакция восстановления, при которой нитрогруппы (—NO2) восстанавливаются в аминогруппы (—NH2) и нитросоединения переходят в амины.

Впервые такую реакцию осуществил в 1842 г. Н. Н. Зинин, получивший путем восстановления нитробензола аминобензол (анилин). Поэтому реакцию восстановления ароматических нитросоединений в ароматические амины называют реакцией Зинина.

В качестве восстановителей применяют различные вещества; обычно на нитросоединения действуют водородом в момент выделения или используя газообразный водород и платиновй или никелевый катализаторы.

Следует отметить, что это уравнение лишь суммарно выражает начальную и конечную стадии процесса.

Простейший ароматический амин, являющийся производным бензола, называется анилином. Для ароматических аминов наиболее употребительны тривиальные названия.

Анилин С6Н5—NH2. Бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип. 184,4С, Тпл. —6,1С, d204=1,0217. На воздухе легко окисляется и поэтому быстро желтеет, затем приобретает бурую окраску. Довольно трудно растворяется в воде. Пары анилина вредны для организма.

Влияние нитрогруппы на подвижность галогена в бензольном ядре. Как уже было указано, атомы галогена в бензольном ядре замещаются другими атомами или группами с большим трудом. Интересно отметить, что под влиянием нитрогруппы, если она расположена в ортоили параположениях по отношению к галогену, подвижность последнего резко возрастает; особенно это проявляется при наличии двух или трех нитрогрупп.