Композитные керамические материалы с отрицательной и положительной магниторезистивностью на основе La0, 67Sr0, 33MnO3

Аннотация

Манганит лантана стронция La_0,67Sr_0,33MnO₃, обладающий высокой спиновой поляризацией носителей, использован для создания композитных материалов с различными барьерными веществами — GeO₂, Li₄P₂O₇, C. Исследованы магниторезистивные свойства синтезированной керамики при комнатной температуре. Значения отрицательной изотропной магниторезистивности для образцов с оксидом германия при комнатных температурах в магнитном поле 18 kOe достигают 15%, с барьерами из пирофосфата лития — 16%. Образцы с содержанием графита 10−85% проявляют положительную магниторезистивность до 15% в поле 15 kOe.

Ключевые слова: манганит лантана стронция, композитный материал, керамика, магниторезистивность, рентгеновская дифракция, микроструктура, барьерный слой, туннелирование, перколяционный переход, спиновая поляризация, эффект Зеебека.

керамика магниторезистивность германий температура.

Микрокристаллическое строение гранулированных пленок и керамики — ферромагнитные кристаллиты и немагнитная прослойка — представляет собой прекрасную возможность для формирования магнитных туннельных контактов [1 — 11], в том числе и на основе манганитов. Туннельные контакты такого рода интересны тем, что в них возможно усиление слабополевой отрицательной магниторезистивности (LFMR) [5 — 19]. К таким системам относятся керамика La_0,7Sr_0,3MnO₃ (LSMO) и композиты на ее основе, в которых в качестве второй фазы используются диэлектрики, заполняющие межкристаллитное пространство [3 — 19]. При этом в случае керамических композитов для создания барьерных границ между кристаллитами (LSMO) применяются различные соединения: Ta₂O₅, La₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, CuO, ZnO, NiO, CeO₂, Sb₂O₅, Sb₂O₃, SrTiO₃, SrZrO₃, TiO₂, CuFe₂O₄, ZnFe₂O₄, SrFe₁₂O₁₉ [5 — 19]. Как отмечается в [17], барьерные слои играют отнюдь не пассивную роль туннельного барьера, но и активную. Наибольшее влияние на величину магниторезистивности (и ее знак) оказывает контактная прослойка между немагнитной компонентой и LSMO. Помимо отрицательной туннельной магниторезистивности, представляет интерес изотропная положительная магниторезистивность (PMR) — увеличение электросопротивления во внешнем магнитном поле. Физические причины PMR в различных соединениях (C, Ag₂Se, Ag₂Te и других), активно исследуются [1, 2, 20 — 29].

Целью работы является исследование влияния некоторых барьерных материалов на магниторезистивность в двухфазных композитных материалах (La_0.7Sr_0.3MnO₃)/I, где I — барьерное соединение: GeO₂, Li₄P₂O₇, С (графит).

Методика эксперимента

Для синтеза композитов в стехиометрическую смесь La₂O₃, SrCO₃, Mn₂O₃ состава La_0.7Sr_0,3MnO₃ мы вводили добавки оксида германия GeO₂ (или пирофосфата лития Li₄P₂O₇) (5 — 35% по массе). После измельчения и гомогенизации прессованные таблетки диаметром 8 мм и толщиной 2 мм выдерживались для синтеза при температуре 1100°С в течение 4 часов с последующим медленным охлаждением. Для приготовления образцов LSMO/C в графит добавлялся заранее приготовленный LSMO от 5 до 85% по массе. После гомогенизации из смеси под давлением 100 МПа прессовались таблетки диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. После этого следовал отжиг при температуре 550°С в течение 2 часов. Приготовленная образцы тестировались на дифрактометре ARL-X'TRA с помощью излучения CuK_б анода с длиной волны 1,5406 ?. Обработку рентгенограмм осуществляли полнопрофильным методом Ритвельда. Микроструктура поверхности керамики исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа Zeiss Supra 25. Электроды на развитые поверхности образцов наносились методом вжигания серебряной пасты при 500°C. Измерение сопротивления образцов проводилось по двухэлектродной схеме методом вольтметра-амперметра на постоянном токе в магнитном поле 0 — 18 kOe при комнатной температуре. Магниторезистивность MR рассчитывалась по формуле:

(1),.

где R(0) — сопротивление образца без поля, R(H) — сопротивление образца в магнитном поле.

Результаты исследований и их обсуждение

Рентгендифракционные исследования приготовленных образцов с барьерным веществом из оксида германия (материал 1 типа) или Li₄P₂O₇ (материал 2 типа) помимо основного компонента LSMO показали наличие в них оксида GeO₂ или LiPO₃, Li₄P₂O₇, LaPO₄ соответственно. В случае материалов с графитом — на рентгенограммах видны отражения LSMO и графита.

На рис. 1 показана морфология поверхности материала 80%La_0,67Sr_0,33MnO₃/20%GeO₂.

Рис. 1. — Sem-изображение поверхности скола образца 85%La_0,67Sr_0,33MnO₃/20%GeO₂

Средний размер частиц манганита 5 — 6 мкм. При этом микрочастицы LSMO окутаны аморфным стеклообразным оксидом германия. Аналогичная морфология поверхности наблюдается и у образцов LSMO/Li₄P₂O₇.

Значения отрицательной магниторезистивности при комнатной температуре для образцов 80%La_0,67Sr_0,33MnO₃/20%GeO₂ и 85%LSMO/15%Li₄P₂O₇ в зависимости от напряженности магнитного поля приведены на рис. 2.

Рис. 2. — Зависимости магниторезистивности от напряженности магнитного поля для образцов композита 80%LSMO/20%GeO₂ (1) и 85%LSMO/15%Li₄P₂O₇ (2)

Следует отметить изотропность MR для таких материалов, а также характер зависимости MR от H, близкий к линейному.

В зависимости электрического сопротивления образцов композита 1-го типа от концентрации (N) стеклообразующего компонента наблюдается резкий рост сопротивления при N > 25%. Этот факт свидетельствует о существовании перколяционной границы вблизи указанной концентрации GeO₂. Отметим также, что при увеличении концентрации GeO₂ меняется тип проводимости с p — типа на n — тип при N = 25%. В образцах композита типа 2 не наблюдается признака перколяционного перехода, что, вероятно, связано с высокой ионной проводимостью пирофосфата лития [11].

Для образцов LSMO/C c помощью эффекта Зеебека определен преобладающий тип проводимости для каждого образца. Образцы чистого синтетического графита представляют собой скомпенсированный полупроводник. Однако, для композитов, начиная с 5% добавки LSMO характерен n — тип проводимости. Микроструктура поверхности образца графита без добавок представлена на рис. 3.

Рис. 3. — SEM-микрофотография поверхности образца чистого графита

Средний размер частиц графита около 40 мкм, а для кристаллитов LSMO около 1 — 2 мкм. В доперколяционном образце (20% LSMO) частицы LSMO расположены неупорядоченно и не составляют сплошную проводящую сетку. Как показывают результаты измерений магниторезистивности, для различных соотношений компонент проявляются оптимальные соотношения. Значения магниторезистивности в поле 15 kOe при различной концентрации LSMO в графите представлены в таблице № 1.

Для композитов с концентрацией 50%-60% LSMO в графите, вероятно, отражается размытый порог перколяции для наших образцов. В качестве характерного признака порога перколяции следует отметить, что в области концентраций LSMO более 70% происходит смена знака температурного коэффициента сопротивления: с положительного на отрицательный.

Таблица № 1. Магниторезистивность приготовленных образцов в зависимости содержания от LSMO в графите при комнатной температуре.

На рис. 4 показана характерная зависимость магниторезистивности от напряженности магнитного поля. Следует отметить близкую к линейной зависимость MR(H). Во внешнем магнитном поле возможно существование нескольких конкурирующих процессов, обуславливающих эффекты магниторезистивности с различными знаками. Это классическая «ординарная» магниторезистивность, связанная с лоренцевским изменением траектории носителей. Она имеет положительный знак. Поскольку толщины барьеров между FM кристаллитами LSMO меняются от нуля до 30 мкм, нельзя исключить существование квантовомеханического туннельного магниторезистивного эффекта. Туннельная MR дает отрицательный вклад в суммарную магниторезистивность. В случае использования спин-поляризованных электронов локальные диамагнитные поля атомов графита [27], ориентированные против внешнего магнитного поля, оказывают рассеивающее воздействие на потоки «мажорных» носителей, источником которых являются гранулы LSMO.

Рис. 4. — Зависимость магниторезистивности композита 60%LSMO/40%C от напряженности магнитного поля

Важно отметить, что при этом вклад локальных диамагнитных полей прямо пропорционален напряженности внешнего поля, что отражается на характере зависимости магниторезистивности от напряженности магнитного поля. Вследствие этого с увеличением напряженности магнитного поля проводимость композита линейно уменьшается. Комбинация веществ LSMO/C, вероятно, работает как эффективный спиновый фильтр, не пропуская (в идеале) ни «минорные» носители, подавляемые в LSMO, ни «мажорные», рассеиваемые графитом. Как выясняется, этот эффект особенно ярко проявляется вблизи порога перколяции LSMO/C.

Интересно отметить, то композиты, состоящие из сверхпроводящих слоев Bi_1.6Pb_0.4Sr₂Ca₂Cu₃O или YBCO и LSMO, проявляют существенную PMR [28, 29] при низких температурах. Авторы [29, 30] связывают это явление с разрывом куперовских пар электронов, отмечая мощный диамагнетизм сверхпроводников.

Использованная технология позволяет получить материалы с отрицательной магниторезистивностью с барьерами из GeO₂ (или Li₄P₂O₇) в «один шаг», так как стадия синтеза LSMO в присутствии этих стеклообразующих добавок объединена со спеканием керамики. Также в нашей работе показана возможность получения высоких значений положительной магниторезистивности при комнатной температуре в слабых магнитных полях с помощью использования LSMO, обладающего почти стопроцентной спиновой поляризацией носителей, и матрицы из графита.

Отметим, что исследования композитов (La_0,67Sr_0,33MnO₃)/I с различными барьерными веществами далеки от завершения. Вполне возможно, что графит — не единственное барьерное соединение, позволяющее проявиться положительной магниторезистивности в композитных материалах.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 14−03−103А.

• 1. Gerber A., Milner A., Groisman B., Karpovsky M., and Gladkikh A. Magnetoresistance of granular ferromagnets // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. № 10. pp. 6446 — 6452.
• 2. Гриднев С. А., Калинин Ю. Е., Ситников А. В., Стогней О. В. Нелинейные явления в нано — и микрогетерогенных системах. М.: Бином, 2012. 352 с.
• 3. Волков Н. В. Спинтроника: магнитные туннельные структуры на основе манганитов // УФН. 2012. Т. 183. С. 263 — 285.
• 4. Meservey R. and Tedrow P.M. Spin-polarized electron tunneling // Physics Reports. 1994. V. 238. pp. 173 — 243.
• 5. Yang X.S., Yang Y., He W., heng C.H. and Zhao Y. Low-field

magnetoresistance in La_0.7Sr_0.3MnO₃/Ta₂O₅ composites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. pp. 115 009 — 115 014.

• 6. Kim H.-J., Yoo S.-I. Enhanced low field magnetoresistance in La_0.7Sr_0.3MnO₃-La₂O₃ composites // J. of Alloys and Comp. 2012. V. 521. pp. 30 — 34.
• 7. Gupta S., Ranjit R., Mitra C., Raychaudhuri P., Pinto R. Enhanced room-temperature magnetoresistance in La_0.7Sr_0.3MnO₃-glass composites // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. № 3. pp. 362 — 364.
• 8. Zhou Zh.-Yu., Wu X.-Sh., Luo G.-Sh., Jiang F.-Y. Effect of second introduced phase on magnetotransport properties of La_0.7Sr_0.3MnO₃/0.33(CuO, ZnO, Al₂O₃) composites // Trans. nonferrous met. Soc. China. 2008. V. 18. pp. 890 — 896.
• 9. Gaur A., Varma G.D. Magnetoresistance behaviour of La_0.7Sr_0.3MnO₃/NiO composites // Solid State Communications. 2006. V. 139. pp. 310 — 314.
• 10. Balcells Ll., Carrillo A.E., Martinez B., and Fontcuberta J. Enhanced field sensitivity close to percolation in magnetoresistive La_2/3Sr_1/3MnO₃/CeO₂ composites // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 26. pp. 4014 — 4016.
• 11. Miao J.-H., Yuan S.-L., Ren G.-M., Xiao X., Yu G.-Q., Wang Y.-Q. and Yin Sh.-Y. Enhancement of room temperature magnetoresistance in (1? x)La_0.67Sr_0.33MnO₃/x Sb₂O₅ composites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39. pp. 2897 — 2901.
• 12. Кабиров Ю. В., Гавриляченко В. Г., Богатин А. С., Чупахина Т. И., Гавриляченко Т. В. Магниторезистивность стеклокомпозитов La_0,7Sr_0,3MnO₃/Sb₂O₃ при комнатной температуре // ФТТ. 2015. Т. 57. В. 1. С. 16 — 18.
• 13. Shlyakhtin O.A., Shin K.H., and Oh Y.-J. Enhancement of low field magnetoresistance by hemical interaction in bulk composites

La_0,7Sr_0,3MnO₃/SrMeO₃ (Me = Ti, Zr). J. Appl. Phys. 2002. V. 91. № 10. pp. 7403 — 7405.

• 14. Gaur A. and Varma G.D. Electrical and magnetotransport properties of La_0,7Sr_0,3MnO₃/TiO₂ composites // Cryst. Res. Technol. 2007. V. 42. № 2. pp. 164 — 168.
• 15. Seo Y.J., Kim G.W., Sung C.H., Lee C.G. and Koo B.H. Magnetic and electrical transport properties on (La_0,7Sr_0,3MnO₃)_1?x/(CuFe₂O₄)_x composites // J. Phys.: Conference Series. 2011. V. 266. pp. 1 — 6.
• 16. Zi Zh., Fu Y., Liu Q., Dai J., Sun Y. Enhanced low-field magnetoresistance in LSMO/SFO composite system // J. Magn. Magn. Mater. 2012. V. 324. pp. 1117 — 1121.
• 17. De Teresa J.M., Barthйlйmy A., Fert A., Contour J.P., Lyonnet R., Montaigne F., Seneor P., and Vaurиs A. Inverse tunnel magnetoresistance in Co/SrTiO₃/La_0.7Sr_0.3MnO₃: new ideas on spin-polarized tunneling // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. pp. 4288 — 4291.
• 18. Кабиров Ю. В., Гавриляченко В. Г., Богатин А. С., Чупахина Т. И., Русакова Е. Б., Чебанова Е. В. Стеклокомпозиты на основе магнитного полупроводника La_0,67Sr_0,33MnO₃ как функциональные материалы // Инженерный вестник Дона, 2014, № 3 URL: ivdon.ru/ru/magazine/ archive/n4y2014/2605.
• 19. Фиговский О. Новейшие нанотехнологии // Инженерный вестник Дона, 2012, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
• 20. Alekseev P. S., Dmitriev A.P., Gornyi I.V., Kachorovskii V.Yu., Narozhny B.N., Schьtt M., and Titov M. Magnetoresistance in two-component systems // Phys. Rev. Lett. 2015. V. 114. pp. 156 601 — 156 601 — 6.
• 21. Zhang X., Xue Q.Z., Zhu D.D. Positive and negative linear magnetoresistance of graphite // Phys. Lett. A. 2004. V. 320. pp. 471 — 477.
• 22. Mandal G., Srinivas V., Rao V.V. Role of particle size on the

magnetoresistance of nano-crystalline graphite // Carbon. 2013. V. 57. pp. 139 — 145.

• 23. Lee M., Rosenbaum T.F., Saboungi M.L., Schnyders H.S. Band-gap tuning and Linear magnetoresistance in the silver chalcogenides // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. pp. 66 602 — 66 602 — 4.
• 24. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. Positive linear magnetoresistance in Fe_x — C_1-x composites // J Magn Magn Mater. 2004. V. 270. pp. 397 — 402.
• 25. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. Room-temperature positive magnetoresistance in micro-sized Co_x — C_1-x composites // Physica B. 2003. V. 334. pp. 216 — 220.
• 26. Xue Q.Z., Zhang X. Positive magnetoresistance in micro-sized granular Ni_x — C_1-x composites // Phys. Lett. A. 2003. V. 313. pp. 461 — 466.
• 27. Макарова Т. Л. Магнитные свойства углеродных структур // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. Вып. 6. С. 641 — 664.
• 28. Paredes O., Moran O., Fuchs D. and Baca E. Negative and positive magnetoresistance in thick films of (Bi-2223)_0.95(LSMO)_0.05/LaAlO₃ composites // Revista Mexicana de Fisica. 2012. V. 58(2). pp. 1 — 3.
• 29. Lin Y.B., Huang Z.G., Yang Y.M., Wang S., Li S.D., Zhang F.M., Du Y.W. Giant positive magnetoresistance in heterostructure (La_0.7Sr_0.3MnO₃) coated with YBa₂Cu₃O₇ composites // Appl. Phys. A. 2011. V. 104. pp. 143 — 147.

References

• 1. Gerber A., Milner A., Groisman B., Karpovsky M., and Gladkikh A. Phys. Rev. B. 1997. v. 55. № 10. pp. 6446 — 6452.
• 2. Gridnev S.A., Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V., Stogney O.V. Nelineynye yavleniya v nanoi mikrogeterogennykh sistemakh. [Nonlinear phenomena in nano — and microheterogeneous systems]. M.: Binom, 2012. 352 p.
• 3. Volkov N.V. UFN. 2012. v. 183. pp. 263 — 285.
• 4. Meservey R. and Tedrow P.M. Physics Reports. 1994. v. 238. pp. 173 — 243.
• 5. Yang X.S., ang Y., He W., Cheng C.H. and Zhao Y. J. Phys. D: Appl.

Phys. 2008. v. 41. pp. 115 009 — 115 014.

• 6. Kim H.-J., Yoo S.-I. J. of Alloys and Comp. 2012. v. 521. pp. 30 — 34.
• 7. Gupta S., Ranjit R., Mitra C., Raychaudhuri P., Pinto R. Appl. Phys. Lett. 2001. v. 78. № 3. pp. 362 — 364.
• 8. Zhou Zh.-Yu., Wu X.-Sh., Luo G.-Sh., Jiang F.-Y. Trans. nonferrous met. Soc. China. 2008. v. 18. pp. 890 — 896.
• 9. Gaur A., Varma G.D. Solid State Communications. 2006. v. 139. pp. 310 — 314.
• 10. Balcells Ll., Carrillo A.E., Martinez B., and Fontcuberta J. Appl. Phys. Lett. 1999. v. 74. № 26. pp. 4014 — 4016.
• 11. Miao J.-H., Yuan S.-L., Ren G.-M., Xiao X., Yu G.-Q., Wang Y.-Q. and Yin Sh.-Y. J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. v. 39. pp. 2897 — 2901.
• 12. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupakhina T.I., Gavrilyachenko T.V. FTT. 2015. v. 57(1). pp. 16 — 18.
• 13. Shlyakhtin O.A., Shin K.H., and Oh Y.-J. J. Appl. Phys. 2002. v. 91. № 10. pp. 7403 — 7405.
• 14. Gaur A. and Varma G.D. Cryst. Res. Technol. 2007. v. 42. № 2. pp. 164 — 168.
• 15. Seo Y.J., Kim G.W., Sung C.H., Lee C.G. and Koo B.H. J. Phys.: Conference Series. 2011. v. 266. pp. 1 — 6.
• 16. Zi Zh., Fu Y., Liu Q., Dai J., Sun Y. J. Magn. Magn. Mater. 2012. v. 324. pp. 1117 — 1121.
• 17. De Teresa J.M., Barthйlйmy A., Fert A., Contour J.P., Lyonnet R., Montaigne F., Seneor P., and Vaurиs A. Phys. Rev. Lett. 1999. v. 82. pp. 4288 — 4291.
• 18. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupakhina T.I., Rusakova E.B., Chebanova E.V. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, № 3

URL: ivdon.ru/ru/magazine/ archive/n4y2014/2605.

• 19. Figovskiy O. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
• 20. Alekseev P. S., Dmitriev A.P., Gornyi I.V., Kachorovskii V.Yu., Narozhny B.N., Schьtt M., and Titov M. Phys. Rev. Lett. 2015. v. 114. pp. 156 601 — 156 601 — 6.
• 21. Zhang X., Xue Q.Z., Zhu D.D. Phys. Lett. A. 2004. v. 320. pp. 471 — 477.
• 22. Mandal G., Srinivas V., Rao V.V. Carbon. 2013. v. 57. pp. 139 — 145.
• 23. Lee M., Rosenbaum T.F., Saboungi M.L., Schnyders H.S. Phys. Rev. Lett. 2002. v. 88. pp. 66 602 — 66 602 — 4.
• 24. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. J. Magn. Magn. Mater. 2004. v. 270. pp. 397 — 402.
• 25. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. Physica B. 2003. v. 334. pp. 216 — 220.
• 26. Xue Q.Z., Zhang X. Phys. Lett. A. 2003. v. 313. pp. 461 — 466.
• 27. Makarova T.L. Fizika i tekhnika poluprovodnikov. 2004. v. 38(6). pp. 641 — 664.
• 28. Paredes O., Moran O., Fuchs D. and Baca E. Revista Mexicana de Fisica. 2012. v. 58(2). pp. 1 — 3.
• 29. Lin Y.B., Huang Z.G., Yang Y.M., Wang S., Li S.D., Zhang F.M., Du Y.W. Appl. Phys. A. 2011. v. 104. pp. 143 — 147.