О механизме формирования гексагонального феррита бария

Аннотация

В работе рассмотрен механизм формирования поликристаллического гексагонального феррита бария. Рассмотрено влияние легирующих добавок на расположение ионов Fe3+ в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS). Показано, что именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает специфические свойства гексагональных ферритов и их практическое использование.

Ключевые слова: гексаферрит бария, легирующая добавка, магнитные свойства, механизм формирования, анизотропия, поликристалл, намагниченность, мессбауэровская спектроскопия, коэрцитивная сила, температура Кюри.

Многоподрешёточные гексагональные ферриты представляют удобный объект для исследования различного рода эффектов связанных с их сендвичевой структурой [1, 2]. Структура широко используемых в технике замещенных BaFe₁₂O₁₉ изоморфна минералу магнитоплюмбита MeFe₁₂O₁₉ (Me²⁺— Ba²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺Ca²⁺) и представляет совокупность кислородных слоев двух типов: шпинельного (S) и гексагонального ®, содержащего ионы Me²⁺ [3, 4].

Более того, в таких ферритах в силу значительной анизотропии их свойств можно проследить за процессами упорядочения катионов и дефектов и связанных с ними изменениями магнитных параметров. Дело в том, что упорядочение как катионов, так и дефектов скажется на параметрах суперобменных взаимодействий, особую роль в которых играют ионы Fe³⁺ расположенные в тригональной бипирамиде. Такие ионы наиболее сильно связаны с ионами Fe³⁺ расположенными в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS) [5, 6]. Именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает специфические свойства гексагональных ферритов и их практическое использование [7].

Объекты и методики экспериментальных исследований

Объектами для исследования служили образцы поликристаллического гексаферрита BaFe₁₂O₁₉ (BaM), а также в виде фольги d=0,1 мм и порошка поликристаллического гексаферрита бария замещенного алюминием. Были изучены их магнитные свойства и локальные характеристики. Образцы изготовлены по известной керамической технологии. Для изучения особенностей кристаллической структуры использовали мёссбауэровскую спектроскопию. Магнитные параметры: намагниченность насыщения у_s, коэрцитивную силу Н_с, остаточную намагниченность у_r, температуру Кюри, форму петли гистерезиса измеряли по стандартной методике. Мёсбауэровские исследования выполнены на спектрометре Ms1104-Em с автоматической обработкой спектров по программе Univem Ms. Мёссбауэровские спектры получали при комнатной температуре (300К) и температуре жидкого азота (87К) на порошках, а также фольге. Рентгеновские дифрактограммы снимались на аппарате ДРОН-3М в излучении CuK. Параметры элементарной ячейки a и c определяли путем полнопрофильного анализа по Ритвельду (программа FullProf).

Результаты исследований и обсуждение

Результаты рентгенографического анализа (см. рис. 1−3) свидетельствуют о наличии в исследованных материалах неосновных фаз.

Рис. 1. — Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe₂O₃ при Тф = 1100 ^оС

Рис. 2. — Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe₂O₃ при Тф = 1150 ^оС

Для температуры ферритизации 1100 °C была надежно идентифицирована как неосновная фаза BaFe₂O₄, имеющая структуру шпинели, для Тф = 1150 °C на дифрактограмме присутствовали дополнительные пики от фазы Ba₂Fe₆O₁₁, имеющей орторомбическую структуру.

Фаза Ba₂Fe₆O₁₁ при получении гексаферрита бария устойчиво существует до температуры 1150 °C. Выше этой температуры протекает перитектоидная реакция: Ba₂Fe₆O₁₁> BaFe₂O₄+ BaFe₁₂O₁₉.

Фаза Ba₂Fe₆O₁₁ обладает достаточно высокой устойчивостью: ее присутствие в составе феррита наблюдалось как после закалки образцов от температуры ферритизации, так и после охлаждения их с печью.

Фаза BaFe₂O₄ почти всегда сопутствует получению анизотропного гексаферрита бария. Известно, что состав, отвечающий оптимальному комплексу электромагнитных параметров, смещен относительно стехиометрического соотношения BaO•6Fe₂O₃ в область повышенного содержания BaO. Величина избытка BaO зависит от дисперсности б-Fe₂O₃ [8, 9].

Фаза BaFe₂O₄ частично растворяется в гексаферрите, частично локализуется по границам его зерен, препятствуя их росту. Различие в температурных интервалах растворения неосновных фаз приводит к отличиям в развитии процессов рекристаллизации, ответственных за формирование микроструктуры ферритов.

Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что BaFe₁₂O₁₉ образуется в две стадии:

при t = 700−900 °С BaCO₃+6 Fe₂O₃> BaFe₂O₄+5 Fe₂O₃+CO₂^.

при t = 900−1200 °С BaFe₂O₄+5 Fe₂O₃= BaFe₁₂O₁₉

При этом при протекании второй стадии возможно образование других промежуточных фаз [10]. Неосновные промежуточные фазы могут возникать по разным причинам: из-за негомогенности смеси исходных компонентов, которая определяется как условиями смешения, так и дисперсностью частиц исходных компонентов; из-за колебаний парциального давления кислорода.

Появление неосновных соединений на начальном этапе синтеза BaFe₁₂O₁₉ можно объяснить следующим образом. В начальный момент твердофазного синтеза на поверхности б-Fe₂O₃ формируется прослойка BaFe₁₂O₁₉, наследующая дефектность ее поверхностного слоя. В зависимости от сочетания типа дефектов на локальном участке поверхности оболочки там может наблюдаться аномальное отклонение от среднего соотношения подвижности ионов Ba²⁺ и O^2-, что и приводит к формированию фаз иной, чем гексаферрит, стехиометрии.

Различие фазового состава исследованных образцов гексаферрита бария сказывается на динамике измельчения ферритизованного порошка.

На рисунке 4 представлены данные о динамике измельчения смесей, ферритизованных при разных температурах.

Рис. 4. — Изменение удельной поверхности ферритизованной шихты гексаферрита бария, обожженной при разных температурах: а) Тф = 1100 °C; б) Тф = 1150 °C; в) Тф = 1200 °С

Из этих данных следует, что неосновная фаза Ba₂Fe₆O₁₁ способствует равномерному разрушению ферритизованного материала, в то время как ее распад приводит к охрупчиванию ферритизованной массы. Порошок, полученный из ферритизованной при 1150 °C смеси, обладает более узким гранулометрическим составом (см. рисунок 5), чем после обжига при других температурах, что объясняет высокую однородность микроструктуры спеченных на его основе ферритов.

поликристаллический гексагональный феррит барий.

Рис. 5. — Гранулометрический состав порошков BaFe₁₂O₁₉: а) Тф = 1100 °C; б) Тф = 1150 °C; в) Тф = 1200 °С

После ферритизации в исследованном интервале температур размеры частиц ферритизованных продуктов составляют 2−4 мкм, после измельчения примерно 1 мкм. Добиваться дальнейшего уменьшения размеров частиц для получения нанопорошков путем измельчения гексаферритов затруднительно из-за высокой энергоемкости разрушения частиц.

Механизм формирования аналогичен и для поликристаллического гексаферрита бария замещенного алюминием. По данным рентгеноструктурного анализа образцы поликристаллических гексаферритов бария не содержали сторонних фаз.

Влияние легирующих добавок на их распределение в структуре и магнитные свойства гексагональных бариевых ферритов было прослежено на образцах гексаферритов ВаFe_12-xAl_xO₁₉. На рисунке 6 приведены их мёссбауэровские спектры, снятые при 300 и 87 К.

В отличие от незамещенных гексаферритов BaFe₁₂O₁₉ спектры образцов с изоморфным алюминием оказалось невозможным не только удовлетворительно разложить на 5 секстетов, но и выполнить соотношения интегральных интенсивностей пиков 3₁₋₆:2₂₋₅:1₃₋₄, характерное для поликристаллов. Так наиболее приемлемое разложение для образца в виде фольги было выполнено при задании 7 секстетов при соотношении интенсивностей 3:1,39:1,13. Такое соотношение свойственно для образцов с определенной степенью текстуры.

Сопоставляя полученные площади секстетов в ВаFe_12-xAl_xO₁₉ с теоретическими, можно сказать, что основные замещения Al — Fe происходят в подрешетках а, и b причем подрешетки а и с разделяются на две, в результате чего в спектре выделяются 7 секстетов. Если в подрешетке а теоретически должно быть 50% отн., приходящиеся на 6 ионов, то в феррите ВаFe_12-xAl_xO₁₉ на ионы железа подрешеток а приходится 32,5% отн., а на ионы железа подрешетки b 5,4% отн.

Исходя из заселенностей аи b-подрешеток, кристаллохимическая формула для порошка ВаFe_12-xAl_xO₁₉ будет иметь вид ВаFe_9,55Al_2,45O₁₉.

Рис. 6. — Мессбауэровские спектры ВаFe_12-x Al_xO₁₉: a — фольга (300 K); б — фольга (87 К); в — порошок (300 К); г —порошок (87 К)

Согласно полученному соотношению интегральных интенсивностей в спектре фольги 3:1,39:1,13 (рис. 6а) A₁₋₆/A₂₋₅ = 3(cos²)/4(sin²), находим угол отклонения магнитных моментов от волнового вектораизлучения, равный 44,6 є. Исходя из полученных результатов, можно констатировать, что в гексагональных ферритах Ва в виде фольги наглядно проявляется текстура.

Мёссбауэровский спектр фольги снятый при 87 К (рис. 6б) показал худшее разрешение пиков от ионов Fe³⁺ различных подрешеток, чем при 300 К, что объясняется разнонаправленностью спинов ионов Fe³⁺ структурных подрешеток. Угол при этом почти не изменился и составил 44,2 є.

Мёссбауэровский спектр порошка, показал отсутствие текстуры, поскольку показал соотношение интенсивностей 3:2,11:1,18 и угол равный 53,9 є. Основные замещения также как и в образце из фольги происходят в подрешетке а.

Магнитные измерения гексаферрита ВаFe_9,55Al_2,45O₁₉ показали следующие характеристики: намагниченность насыщения _s = 21,68 Am²/kg; остаточная намагниченость _r = 12,13 Am²/kg; Коэрцитивная сила H_c =532,3 kA/m; Отношение магнитных моментов M_r/M_s =0,56; температура Кюри Tc = 270 єС. По сравнению с незамещенным гексаферритом Ва, все магнитные характеристики существенно уменьшаются.

Заключение

Рассмотрен механизм формирования поликристаллического гексагонального феррита бария. Рассмотрено влияние легирующих добавок на расположение ионов Fe³⁺ в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS).

Установлено, что основные замещения Al — Fe происходят в подрешетках а, и b причем подрешетки а и с разделяются на две. Если в подрешетке а теоретически должно быть 50% отн., приходящиеся на 6 ионов, то в феррите ВаFe_12-xAl_xO₁₉ на ионы железа подрешеток а приходится 32,5% отн., а на ионы железа подрешетки b 5,4% отн.

Показано, что именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает изменение свойств гексагональных ферритов.

Работа выполнена в НИТУ «МИСиС» при финансовой поддержке Гранта президента № МК-5562.2015.8 от 16.02.2015 г.

• 1. Хачатурян А. Г. Теоретические исследования энергии взаимодействия атомов внедрения, связанной с упругими искажениями кристаллической решетки // ФТТ. 1967. т. 10. С. 2861−2869.
• 2. Петров А. П., Куневич А. В. Обменные взаимодействия и спиновая неколлинеарность в гексагональных ферритах // ЖЭТФ. 1972. т. 63. № 6. С. 2239−2247.
• 3. Башкиров Ш. Ш., Либерман А. Б., Синявский В. И. Магнитная микроструктура ферритов. Изв. Казань: Казанский университет, 1978. 180 с.
• 4. Kojima, H., 1982. Fundamental properties of hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure. Ferromagnetic Materials, pp. 305−440.
• 5. Андреев В. Г., Костишин В. Г., Читанов Д. Н., Николаев А. Н., Комлев А. С., Адамцов А. Ю. Влияние базового химического состава на свойства Ni-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания // Инженерный вестник Дона. 2013. № 3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1873.
• 6. Вергазов Р. М., Костишин В. Г., Андреев В. Г., Морченко А. Т., Комлев А. С., Николаев А. Н. Влияние легирующих добавок на свойства радиопоглощающих Mg-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания // Инженерный вестник Дона. 2013. № 3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1874.
• 7. Stablin, H., 1982. Hard ferrites and plastoferrites. Ferromagnetic Materials, pp. 441−568.
• 8. Batti, P., 1976. Diagrammi di stato stracture e comportamento magnetico del ferriti esagonali. Ceramurqia, 6(1): pp.11−16.
• 9. Reed, J.S. and R.M. Fulrath, 1973. Characterization and Sintering behavior of Baand Sr-ferrites. J. Amer. Ceram. Soc., 4(56):pp. 207−210.
• 10. Haberey, F. and A. Kockel, 1976. The formation of strontium hexaferrite SrFe₁₂O₁₉ from pure iron oxide and strontium carbonate. JEEE Transaction on Magnetics, 6(12): pp.983−985.

References

• 1. Hachaturjan A.G. FTT (Rus). 1967, № 10. pp. 2861−2869.
• 2. Petrov A.P., Kunevich A.V. ZhJeTF (Rus). 1972, 63. № 6. pp. 2239−2247.
• 3. Bashkirov Sh.Sh., Liberman A.B., Sinjavskij V.I. Magnitnaja mikrostruktura ferritov [The magnetic ferrite microstructure]. Izv. Kazan': Kazanskij universitet, 1978. 180 p.
• 4. Kojima, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: pp.305−440.
• 5. Andreev V.G., Kostishin V.G., Chitanov D.N., Nikolaev A.N., Komlev A.S., Adamcov A.Ju. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, № 3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1873.
• 6. Vergazov R.M., Kostishin V.G., Andreev V.G., Morchenko A.T., Komlev A.S., Nikolaev A.N. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, № 3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1874.
• 7. Stablin, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: pp. 441−568.
• 8. Batti, P., 1976. Ceramurqia, 6(1): pp.11−16.
• 9. Reed, J.S. and R.M. Fulrath, 1973. J. Amer. Ceram. Soc., 4(56):pp. 207−210.
• 10. Haberey, F. and A. Kockel, 1976. JEEE Transaction on Magnetics, 6(12): pp.983−985.