Строение и физико-химические свойства циклодекстринов

В основе уникальной структуры циклодекстринов лежит гидрофобная полость, имеющая постоянные геометрические размеры и способная инкапсулировать различные молекулы. В результате вхождения молекулы («гость») в полость макромолекулы циклодекстрина («хозяин») могут образовываться комплексы включения типа «гость-хозяин».

Природа взаимодействий между циклодекстрином и «гостем» однозначно не установлена и широко обсуждается [5]. Наиболее вероятными представляются относительно слабые взаимодействия (вандерваальсовы, гидрофобные и др.) [5], что и позволяет отнести эти комплексы к объектам супрамолекулярной химии. Химическое превращение таких комплексов приводит к образованию сложных молекулярных конструкций, таких как катенаны, ротаксаны, полиротаксаны и трубки, которые нелегко получить другими способами [6]. Способность циклодекстринов образовывать прочные комплексы в водных растворах с большим количеством «гостей» различных типов привела к использованию их в качестве строительных блоков для наноструктур, образующихся путем самоорганизации и входящих в наноустройства [6].

Строение молекул циклодекстринов определяет их клатратообразующую, комплексообразующую способность и, соответственно, практическое применение. Образующаяся полость недостаточно крупна для полного самовключения молекул циклодекстрина, однако хорошо подходит для включения менее крупных молекул или их частей, что и определяет их свойство к образованию клатратов [1]. В сравнении с циклодекстринами, линейные олигомеры глюкозы обладают куда более слабыми удерживающими способностями в отношении «гостей» как в твёрдом виде [7], так и в растворе [8]. Структура циклодекстринов [9], состоящая из шести глюкопиранозных остатков циклодекстрин называется б-циклодекстрином, из семи — в-циклодекстрином, восьми — гциклодекстрином и т. д. Несмотря на то, что наиболее известны циклодекстрины, содержащие 13 и более звеньев, наиболее коммерчески доступными и получаемыми в промышленных условиях остаются б-, ви гциклодекстрины [1].

Основные параметры молекул и физико-химические свойства циклодекстринов, важные в случае практического применения, приведены в таблице 1.

Все циклодекстрины представляют собой бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся с разложением при температурах 260−300 °С [1]. Существенно более низкая растворимость в-циклодекстрина в значительной мере определяет устойчивость его клатратов на воздухе вследствие меньшей скорости образования жидкой фазы водного раствора циклодекстрина в результате адсорбции паров воды. Именно у в-циклодекстрина наблюдается наибольший по сравнению с би гциклодекстринами срок хранения клатратов [10].

Таблица 1 — Основные характеристики циклодекстринов [1].

Клатратообразующие свойства циклодекстринов тесно связаны со строением их молекул и размером внутримолекулярной полости. Молекула циклодекстрина имеет форму усеченного конуса (ведерка), полого внутри, в котором по окружности нижнего основания расположены первичные OHгруппы, а по окружности верхнего основания вторичные ОН-группы (рис. 2) [6].

Открытый доступ к полости с двух сторон облегчает проникновение молекулы «гостя» во внутреннюю полость и делает возможным образование комплексов не только состава 1:1, но и других составов, а также трёхкомпонентных комплексов.

Возникающие и исчезающие напряжения в молекуле «хозяина» предопределяют одну из движущих сил клатратообразования [15, 16]. Не смотря на стабилизацию конуса молекулы циклодекстрина водородными связями, он все же гибок и способен претерпевать небольшие отклонения от строго симметричной формы, наблюдающиеся в кристаллической фазе гидрата циклодекстрина и исчезающие в результате связывания «гостя». В растворе с учётом усреднения по времени циклодекстринам приписывают симметрию Сn [17].

Рисунок 2 — Схематическое строение молекулы циклодекстрина.

Основной формой, в которой поставляются и используются циклодекстрины, являются кристаллические гидраты [18]. Они способны содержать 8−18% (по массе) воды в зависимости от величины кольца. При кристаллизации из водного раствора в-циклодекстрин способен образовывать гидраты, содержащие от 11 (ундекагидрат) до 12 (додекагидрат) молекул воды [12].

При получении клатратов циклодекстринов необходимо учитывать наличие молекул воды во внутренней полости циклодекстрина. Нейтронографическое исследование показывает, что 11 молекул воды в ундекагидрате в-циклодекстрина распределены между 16 позициями, в среднем на внутреннюю полость приходится 6,13 молекул, на межмолекулярное пространство — 4,88 [21]. В додекагидрате внутреннюю полость занимают 6,5−7,0 молекул воды, а межмолекулярное пространство — 5,4−5,5 [22, 23].

Размер внутримолекулярной полости в-циклодекстрина подходит для образования соединений включения с наиболее широким кругом «гостей», что обусловило его наибольшую изученность в литературе. Преимуществом в-циклодекстрина перед другими циклодекстринами является его более высокая термостабильность. В некоторых случаях применения и при изучении клатратов методом термоанализа клатраты циклодекстринов подвергаются нагреванию, поэтому более высокая температура разложения в-циклодекстрина определяет его большую применимость, а также лучшую возможность изучения его клатратов с помощью термоанализа. Существенно более низкая растворимость в-циклодекстрина в воде, предопределяет его способность участвовать без перехода в раствор в твердофазных процессах клатратообразования с участием воды как широко распространённого компонента.