Способы управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз титаната свинца и её электрофизическими свойствами

К числу наиболее перспективных методов диагностики прочности материалов и изделий относится метод, основанный на использовании акустоэмиссионных систем (АЭС). Он основан на явлении излучения акустической энергии в форме коротких импульсов при изменении макроструктуры твёрдых тел. К источникам акустической эмиссии относятся: ускоренное движение дислокаций и их скоплений, рост трещин, разрывы волокон в конструкционных композитах, фазовые переходы и т. д.

Для создания АЭС систем необходимы анизотропные пьезоматериалы, в том числе, которые могут быть созданы на основе легированных фаз титаната свинца. Основная технологическая идея изготовления анизотропной керамики этого типа заключается в том, чтобы, регулируя эффект микрорастрескивания на нано-, мезои микрои макроуровнях за счёт изменения значений отношений линейных размеров тетрагональной элементарной ячейки (с/а) и остаточной поляризации (Ps) добиться образования механически прочной керамики, характеризующейся задаваемой концентрацией и типом микротрещин.

В связи с этим целью данной работы было выявление способов управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз PbTiO3 и приёмов управления её электрофизическими свойствами.

Экспериментальная часть

Первый из приёмов управления анизотропией керамики на основе легированного PbTiO3 связан с поиском путей снижения значений с/а и Ps за счёт изменения состава пьезофазы. Указанные изменения могут быть двух типов:

• а) ион Pb2+ замещается на ион того же заряда, например, на ионы щелочноземельных элементов — такое замещение снижает значения с/а, температуру полиморфного превращения (Тс), не создавая дополнительных вакансий в подрешётке (А) пьезофазы[5 — 6];
• б) замещение трёх ионов Pb2+ на два трёхзарядных иона Ме3+, сопровождающееся ещё более значительным снижением значений с/а, температур Кюри (Тс), за счёт формирования вакансий в подрешётке (А) пьезофазы [4].

Значительное снижение Тс фаз твёрдых растворов типа (а) и (б), по мере роста концентрации в них ионов Ме2+ или Ме3+, связано с тем, что в них сегнетоэлектрической подрешёткой является подрешётка А. Поэтому замещение ионов титана на другие катионы в меньшей степени оказывают влияние на значения с/а, Тс и величину разности объёмов сегнетои парафазы, что позволяет осуществлять достаточно прецизионный подбор составов, обеспечивающих оптимальные значения указанных параметров. В частности показано, что ионы титана в рассматриваемых фазах целесообразно замещать на ионы Sn4+, Zr4+, Hf 4+ (до 14,6 мол.%), а ионы Pb2+ и лантаноидов — на ионы лития, натрия и калия, с одновременным замещением ионов титана ионами ванадия, ниобия или тантала [1 — 3].

Второй приём, позволяющий управлять степенью анизотропии керамики на основе фаз легированного PbTiO3 связан с целенаправленным изменением значений электрострикционных коэффициентов. Связь между тензорами механических напряжений (уij) и деформаций (uij), а также векторов напряжённости электрического поля Е и поляризацией Р даётся уравнениями пьезоэффекта, из которых для понимания сущности второго приёма важными является соотношения:

Pn = dnij уij uij = dmij Em, где dij — пьезомодули.

Следовательно, значениями уij можно управлять, меняя (за счёт изменения состава или дефектности фазы) величину поляризации, а значениями деформации — за счёт варьирования величин электрического поля, т. е. изменяя условия поляризации образцов.

Методика эксперимента

В качестве модельного объекта, с учётом сказанного выше о способах варьирования степени анизотропии рассматриваемых материалов, была выбрана фаза состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3. Порошки этой фазы были получены:

• а) методом твёрдофазных реакций (МТФР) с использованием в качестве прекурсоров: PbO, CaCО3, TiО2, CdO и WО3 марок не ниже «ч.д.а.» Режим синтеза: 550 °C — 1 ч, 650 °C — 2 ч, 800 °C — 2 ч, 900 °C — 1 ч с перешихтовкой после каждого изотермического этапа синтеза;
• б) методом «химической сборки» (МХС), основанном на взаимодействии PbO, нитратов кальция и кадмия с гетерополигидроксидом Ti (IV) и W (VI) при 5−10°С [7,8].

Влияние изменения строения, а, следовательно, и величины Рост., пьезофазы, получаемой в рамках метода «химической сборки» от температуры конечного обжига порошка иллюстрирует таблица 1. Указанная зависимость связана с ростом объёма частиц порошков и снижения концентрации в них неравновесных дефектов по мере роста температуры системы. Так при температурах синтеза от 300 до 420 °C в системах формируются псевдокубические фазы. Увеличение времени синтеза образцов при 300−350°С до 48 ч, хотя и способствует увеличению значений областей когерентного рассеивания (ОКР), но не приводит к образованию термодинамически стабильной при комнатной температуре тетрагональной фазы. Это связано с тем, что одной из причин образования псевдокубических фаз в этих системах, наряду с размерным фактором, может быть нарушение состава продуктов реакции за счёт сохранения матрицами в своём составе гидроксогрупп и анионов кислот, как минимум до 550 °C [5 — 7]. Взаимодействие таких матриц с оксидами, гидроксидами или солями sи р-элементов может приводить к образованию дефицитных, по позиции (А), фаз со структурой типа перовскита состава M1-yTiO3−2yX2y (М = Pb, Са; X = ОНЇ, NO2Ї), что подтверждается данными ТГА [7], согласно которым? m образцов в процессе их нагревания в интервале 350−700°С может достигать 2 мас. %.

титанат свинец пьезокерамика Таблица 1 — Структурные параметры фазы Pb0,8Са0,2TiO3, синтезированного при различных температурах (время обжига 3 часа).

Максимальную плотность (порядка 90% от расчетной) керамика, изготовленная из низкотемпературной шихты (Тсинт = 300 — 400°С), достигает при 900−950°С за 1−1.5 ч. С повышением температуры синтеза исходных порошков наблюдается увеличение оптимальной температуры спекания образцов до 1050−1100°С, при которой плотность изделий достигает 95−97% от расчетной за 1−1.5 ч (рис 1).

а.	Б.

Рисунок 1 — (а) — порошок пьезофазы состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3, синтезированный методом «химической сборки» при температуре 700 °C (фсинт = 2 ч); (б) — скол керамики (рэксп/ррасч = 0.94), изготовленной на основе порошка этой пьезофазы (700°С, фсинт = 2 ч). Спекание керамики: Т = 1050оС, ф = 1,5 часа).

Как отмечалось выше, микроструктура керамического каркаса может быть изменена в процессе поляризации образцов. В частности, с помощью такого технологического приёма можно вызвать образование нанои микротрещин в объёме зёрен керамики (рис.2б), частично разрушить межзёренные границы (рис.2в) или сформировать протяжённые микротрещины в объёме керамического образца (рис.3). Указанные изменения нанои микроуровня способствуют возникновению анизотропии механических, а следовательно, и электрофизических свойств исходной изотропной керамики.

а.	б.	В.

Рисунок 2 — Деградация микроструктуры керамики на основе пьезофазы состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3 под действием поляризующего поля. Напряжённость поляризующего поля: (а) 0 кВ/мм; (б) 2 кВ/мм; (в) 4 кВ/мм. Керамика изготовлена их порошка, синтезированного в рамках МТФР при Т = 1200оС, время обжига 2 часа.

А б.

Рисунок 3 — Деградация микроструктуры керамики на основе пьезофазы состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3 под действием поляризующего поля. Напряжённость поляризующего поля: (а) 0 кВ/мм; (б) 6 кВ/мм. Керамика изготовлена из порошка, синтезированного в рамках МТФР при Т = 1250оС, время обжига 2 часа.

Строение микроуровня образцов и их электрофизические свойства хорошо коррелируют между собой (рис. 4): с ростом поляризующего поля значения продольных пьезопараметров возрастают, а поперечных снижаются, что вызвано формированием пьезотекстуры с отличным строением керамического каркаса, по сравнению с неполяризованной керамикой.

а.	Б.
в.	Г.

Рисунок 4 — Зависимости значений коэффициентов электромеханической связи и пьезомодулей для пьезокерамики на основе фазы Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3, полученной: (а и в) -МТФР; (б и г) -МХС

Заключение

В процессе исследования установлено, что возможными путями управления анизотропией керамики на основе легированного PbTiO3 является снижение значений с/а и Ps, за счёт изменения состава пьезофазы. При этом основной вклад в изменение с/а и Ps, вносит замена ионов свинца в позиции А, на ионы с инертногазовой электронной оболочкой. Изменение же состава фазы по позиции В может быть использовано для прецизионного изменения параметра с/а.

Способом получения анизотропной керамической пьезотекстуры является воздействие на керамику электрического поля оптимальной напряжённости. Роль этого поля заключается в совершении работы, приводящей к формированию в образцах трещин трёх типов: а) в объёме зёрен; б) в пределах межзёренных границ; в) протяжённых трещин, направленных «по полю», т. е. в направлении перпендикулярном электродам.

Показано, что изменение способа синтеза порошка пьезофазы и вызванное им изменение размеров и дефектности частиц приводит к изменению микроструктуры, получаемой на его основе керамики. В свою очередь, изменение характера структурирования микроуровня керамики приводи к изменению дефектности её зёрен, а также прочности и протяжённости межзёренных границ. При воздействии на такие керамические образцы поляризующего поля, в результате указанных изменений в системах, возникают различные типы пьезотекстур, обладающие различным набором электрофизических параметров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы», госконтракт № 16.552.11.7024.

• 1. Jakeuchi H., Iyomura S., Ito J., Nagatsuma K. Rare-earth sublet intuited piezoelectric ceramics for acoustic wave applications. Ferroelectrics, 1983. V.51. № ј. P.71 — 78.
• 2. Заявка № 54 — 106 519, Япония, 1979.
• 3. Заявка № 54 — 106 520, Япония, 1979.
• 4. Заявка № 57 — 44 768, Япония, 1982.
• 5. Волков В. Л., Захарова Г. С., Кузнецов М. В. и др. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV), полученных золь-гельметодом // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 2. С. 217−222.
• 6. Каракчеев Л. Г., Зима Т. М., Ляхов Н. З. Низкотемпературный синтез титаната циркония // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 4. С. 469−473.
• 7. Нестеров Ал. Ан., Лупейко Т. Г, Нестеров Ан. Ал. Синтез шихты оксидных сегнетофаз в водных растворах и электрофизические свойства керамики, полученной на её основе // Труды МНПК «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». Ростов-на-Дону, 1999. Т. 1. С. 254−261.
• 8. Нестеров Ал. Ан., Куприянов М. Ф., Нестеров. Ан. Ал., Васильченко Т. М., Фоменко Е. А., Пустовая Л. Е. // Изв. А Н. Сер. физ., Т.68, № 5, 2004, С. 711−713