Термоактивационная токовая спектроскопия электрически активных центров в эпитаксиальных монокристаллических пленках ферритов-гранатов

Для управления свойствами эпитаксиальных монокристаллических пленок ферритов-гранатов (ЭМПФГ) (в частности, для осуществления зарядовой компенсации ионов Me4+) широко используется легирование ионами Ca2+. При использовании легирования Ca2+ - Me4+ в кристаллической решетке пленки сложно достичь полного равенства концентрации ионов Ca2+ и Me4+, что приводит к реализации различных механизмов зарядовой компенсации и, в результате, к понижению эксплуатационных параметров пленок. Несмотря на наличие в научной литературе огромного количества публикаций по изучению поведения ионов Ca2+ в магнитных гранатах, на сегодняшний день нет единого взгляда на природу зарядовой компенсации кальция в номинально чистых кристаллах Y3Fe5O12 и сложнозамещенных оксидах на его основе.

В качестве объектов исследования в работе использовались ЭМПФГ системы (TmBi)3(FeGa)5O12: Ca2+.

ЭМПФГ были получены методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) из раствора в расплаве на подложках Gd3Ga5O12 кристаллографической ориентации по стандартной технологии при использовании бессвинцового Bi-содержащего флюса. Увеличения концентрации ионов Ca2+ в пленках достигали путем увеличения в растворе-расплаве концентрации CaO.

Использовалась установка жидкофазной эпитаксии фирмы LAS (Франция). Кристаллизация происходила из переохлажденного раствора гранатообразующих компонент в расплаве растворителя Bi2O3.

В процессе выращивания объектов исследования молярные параметры изменяли в следующих пределах: R1: 0,137−0,140; R2: 0,180−0,220; R3: 0,0622−0,0625; R4: 0,149−0,160; R5: 0−0,169. В результате проведенной работы получены ЭМПФГ (TmBi)3(FeGa)5O12 с содержанием ионов Ca2+ от 0,03 формульных единиц (ф.е.) до 0,1 ф.е. Толщина пленок составляла 1,5−33,4 микрон.

В таблице № 1 представлены основные технологические характеристики полученных в работе пленок (TmBi)3(FeGa)5O12: Ca2+.

Таблица 1. Основные технологические характеристики роста полученных в работе пленок (TmBi)3(FeGa)5O12/Gd3Ga5O12.

Примечание: Ниже приведены молярные коэффициенты, характеризующие соотношение компонент шихты и их нумерация:

(1).

(2).

(3).

(4).

(5).

кальций легирование монокристаллический феррит Уточнение состава ЭМПФГ проводилось на микроанализаторе «JEOL-JXA» путем рентгеноспектрального анализа пленок. Для предотвращения интенсивного накопления образцами заряда во время анализа, на поверхность последних напыляли тонкую пленку золота толщиной ~500 Е.

В таблице № 2 представлены результаты рентгеноструктурного анализа и рентгеноспектрального микроанализа полученных в настоящей работе пленок (TmBi)3(FeGa)5O12: Ca2+.

Таблица 2. Результаты рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследований полученных в работе пленок (TmBi)3(FeGa)5O12: Ca2+.

Анализ представленных в таблице № 2 данных позволил заключить, что для всех используемых в работе ЭМПФГ (за исключением образцов № 23 и № 26) характерно вхождение в пленку ионов Ca2+, причем концентрация последних растет с увеличением значения коэффициента R5. Так, при увеличении R5 от значения 0,028 до 0,169 концентрация ионов кальция растет со значения 0,034 ф.е. до 0,092 ф.е. соответственно.

Известно, что электрически активные дефекты создают в кристаллической решетке кристалла глубокие уровни захвата. Эффективными методами исследования глубоких уровней захвата в кристаллах являются методы термоактивационной токовой спектроскопии (ТАТС), куда входит и метод ТСТП.

Регистрация спектров ТСТП проводилась на разработанной универсальной автоматизированной установке ТАТС в диапазоне 300 — 673 К при скорости линейного нагрева 0,05 — 0,15 К/с. В качестве измерителя малых токов использовался прибор ИМТ-05. Для регистрации сигнала с исследуемого образца применялись прижимные стальные никелированные электроды с наконечниками из серебра. На поверхность исследуемого образца наносились электроды на основе (In, Ga)-эвтектики размерами 5 Ч 1 мм, расстояние между электродами составляло 1 мм. Наличие омического контакта проверялось перед каждой регистрацией спектра. Возбуждение образцов проводилось в униполярном коронном разряде и в ультрафиолете.

Для исследования энергетического спектра структурных дефектов ЭМПФГ вначале регистрировались ТСТП-спектры исследуемых материалов в исходном состоянии, а затем регистрировались спектры образцов, возбужденных воздействием отрицательного коронного разряда или УФ-облучения в течение времени 5 — 20 минут. По пикам ТСТП проводился расчет энергии активации и других электрофизических параметров.

При измерениях термостимулированных токов для каждого значения времени обработки в отрицательном коронном разряде или после УФ-облучения были получены зависимости тока, протекающего в образце, от температуры.

Спектры регистрировались в режиме ТСТП и ТСТП КЗ (короткого замыкания), термостимулированную деполяризацию зарегистрировать не удалось.

Следует отметить, что в режиме ТСТП удавалось получить спектры только при незначительном напряжении измерения (0,5−5,0 мВ). При превышении измерительным напряжением указанного значения спектр ТСТП представлял собою экспоненциальную зависимость тока от температуры, что обусловлено интенсивным нарастанием «темнового» тока, существенно превышающего по значению ток, обусловленный высвобождением носителей с уровней захвата.

Способом определения энергии активации центров захвата по кривой «термовысвечивания» явился способ температурного положения пика в соответствии с методиками Урбаха и Бьюба.

С целью получения тонкой структуры спектра, разделения пиков с близкими значениями температурного положения, а также с целью избавления от «темнового» тока, «забивающего» ток глубоких уровней захвата, был применен метод ТСТП в режиме короткого замыкания (ТСТП КЗ).

Следует отметить, что на сегодняшний день в научной литературе имеется всего несколько работ по изучению магнитных гранатов (в том числе и ЭМПФГ) методами ТАТС.

На рис. 1 представлены характерные спектры ТСТП и ТСТП КЗ для пленки 38. Всего для данного состава ЭМПФГ нами было обнаружено 36 локальных электрически активных центров.

Рис. 1. Характерные спектры ТСТП и ТСТП КЗ для эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов (TmBi)3(FeGa)5O12: Ca2+

По результатам Урбаха энергия активации центра захвата может быть рассчитана по следующей формуле (6):

(6).

где Et — энергия активации захвата; Тm — температура, соответствующая пику max интенсивности.

По данным Бьюба величина Еt может быть представлена как формула (7):

(7).

где k — константа Больцмана, k=8,617Ч10?5 эВ· К?1.

Концентрация активных центров для каждого типа центра определялась по величине выделенного центром заряда. Величина выделенного центром заряда, в свою очередь, определялась по площади соответствующего центру пика ТСТП. Расчёт заряда для каждого пика ТСТП определялся по формуле (8):

(8).

где: S — площадь кривой под пиком; MX и MY — масштаб по осям X и Y соответственно; е — заряд электрона.

Концентрация электрически активных центров (для каждого типа центров) рассчитывалась по формуле (9):

(9).

где n — концентрация электрически активных центров, см-3; Q — рассчитанный по площади под кривой выделенный данным типом центров заряд, Кл; e — заряд электрона, Кл; SЭ — площадь электродов, см2; h — толщина пленки, см.

Связывать обнаруженные пики ТСТП непосредственно с ионами Ca2+ нет оснований, поскольку последние, по литературным данным, создают в решетке ЖИГ акцепторный уровень, который «высвечивается» при температурах ниже комнатной. Поэтому, обнаруженные пики следует связывать с индуцируемыми ионами кальция дефектами. Такие дефекты создают в запрещенной зоне объектов исследования электрически активные центры, проявляющиеся на спектрах ТСТП в виде пиков тока.

Ионы Са2+ являются электроотрицательными по отношению к катионной подрешетке, вследствие чего для соблюдения электронейтральности должен работать один (или несколько) из следующих механизмов зарядовой компенсации:

• 1) Переход части ионов железа в состояние Fe4+;
• 2) Появление дырочных центров О-;
• 3) Появление кислородных вакансий V (O2-)2+; V (O2-)+ (F±центр) и V (O2-)0 (F-центр).

Используя данные оптических исследований, можно сделать вывод, что ионы Fe4+ должны создавать в магнитных гранатах уровень захвата с максимумом в области 0,2 эВ, что соответствует температуре порядка 100 К.

Обнаруженные же нами центры имеют минимальное значение температурного положения 349−355 К. Поэтому, обнаруженные центры следует связывать с дефектами по кислороду и реализацией 2-го и 3-го из вышеуказанных механизмов зарядовой компенсации.

Отметим, что наличие большого количества активных центров — весьма характерно для кристаллов со структурой граната и ранее было обнаружено для немагнитных гранатов. Такое многообразие обнаруженных центров следует связывать со сложной структурой граната. Тот факт, что, скажем, центру V (O2-)+(F±центр) соответствует в решетке граната (TmBi)3(FeGa)5O12 значительное количество глубоких уровней захвата, объясняется большим количеством возможных вариантов набора «комплектов» ближайших соседей в первой и второй координационных сферах. Методами ТСТП и ТСТП КЗ впервые изучен энергетический спектр электрически активных центров в ЭМПФГ (TmBi)3(FeGa)5O12: Ca2+.

Установлено, что при увеличении концентрации ионов Ca2+ в пленках (TmBi)3(FeGa)5O12, энергетический спектр электрически активных центров сдвигается в зону более высоких температур.

Впервые экспериментально установлено, что спектр термостимулированных токов объектов исследования формируется 36-ю центрами, создающими в запрещенной зоне (TmBi)3(FeGa)5O12: Ca2+ электрически активные центры с энергетическим положением от 0,69 эВ до 1,21 эВ. Предполагается, что обнаруженные локальные центры соответствуют однозарядным V (O2-)+(F±центр) и нейтральным V (O2-)0(F-центр) кислородным вакансиям, находящимся в разном окружении в первой координационной сфере.