Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru L2, 3-краями в рамках теории функционала плотности (на примере кристаллов [Ru (NH3) 6]3+)

Одним из эффективных и стремительно развивающихся методов исследования веществ в физике твердого тела является рентгеновская спектроскопия поглощения в ближней области (XANES — X-ray absorption near edge structure).

Поскольку метод основан на численном интегрировании матричных элементов перехода с Ru 2p-орбиталей на свободные состояния (LUMO) в соответствии с «золотым правилом Ферми» (1),.

то получаемые спектры зависят от двух параметров: области и шага интегрирования. Обе величины определяют число точек N по которым ведется интеграция, а значит и скорость вычислений (~N3). Они должны выбираться так, чтобы разница между расчетным и истинным интегралами (с бесконечными пределами) была пренебрежимой. Рассмотрим влияние обоих параметров на примере Ru L2,3 XANES спектров кристалла [Ru (NH3)6]3+.

Оценка трехмерной области интеграции вокруг атома Ru. Рассмотрим область трехмерной интеграции вокруг атома Ru в (1): ненулевой вклад в интегралы (1) следует ожидать от пространственной области, где обе волновые функции отличны от нуля. Таким образом, можно ограничить бесконечные пределы интегрирования до области, содержащей бОльшую часть электронной плотности орбиталей Ru Ш2p, скажем 99% (значение, взятое за infinum — нижнюю границу — при анализе). Поскольку орбитали рутения Ш2p, которые покидает фотоэлектрон при поглощении рентгеновского кванта в эксперименте по записи спектров XANES, геометрически расположены близко к ядру Ru, то их можно охарактеризовать как высоко-локализованные и на практике проводить численное интегрирование для выбранной области за небольшое время (порядка нескольких часов) даже используя обычные вычислительные мощности.

Рассмотрим подробней, почему достаточное значение ребра кубической сетки вокруг поглотителя-рутения можно взять (и это будет значением «с большим запасом») равным 0.45 Е как в работе [7]. Первая, чисто теоретическая оценка области, содержащей 99% электронной плотности 2p-уровней атома (ов) рутения была сделана в результате анализа решения уравнения Шредингера для водородоподобных атомов. Уравнение (2) описывает вероятность W (>r) нахождения электрона с волновой функцией ШHydrogen в единице объема d>r — т. е. плотность распределения. Интеграция (2) по телесному углу dЩ дает вероятность нахождения электрона в сферическом слое толщиной dr:

Искомая вероятность локализации 2р-электронов рутения в любом месте сферы радиусом r с центром в «месте нахождения» поглотителя Ru получается путем подстановки n=2, l=1, Z=44 (т.е. значений для Ru 2p-электронов) и интегрированию (3) по радиусу r используя радиальные функции Rn, l (Рис. 1). Видно, что для этой, безусловно упрощенной модели, более 99% от электронной плотности локализовано в пределах 0.15 Е от атома Ru. рентгеновский спектроскопия атом релятивистский Для сравнения, функция радиального распределения 2р-электронной плотности в изолированном атоме Ru была также получена численно, с помощью свободно-распространяемой программы «Energy» (http://grants.rsu.ru/osi/atom/index-e.html). Эта программа осуществляет самосогласованное решение уравнения Шредингера в приближении Хартри-Фока для электронов конкретной оболочки с заданным модулем орбитального момента в выбранном атоме. Вычисленное распределение находится в хорошем согласии с аналитической оценкой и подтверждает, что 2р-волновая функции локализованы в пределах сферы радиуса ~ 0.15 Е. Эти предварительные выводы об области локализации подынтегральных функций подтверждаются и другими способами.

Так, еще один косвенный способ оценки локализации 2p-волновых функций рутения — построение эквипотенциальной поверхности |Ш2p| в трехмерном пространстве с помощью DFT-программы ADF2010. Соответствующие изображения молекулярных орбиталей (здесь не приведены) находятся в согласии с другими оценками, что подтверждает адекватность выбранной области интегрирования задаче минимизации временных затрат на вычисления. Наконец, следует отметить, что спектры XANES, рассчитанные для разных размеров области интегрирования (при одинаковом шаге, здесь не приведены) действительно показывают сходимость уже до радиуса в 0.45 Е.

Оценка шага интегрирования матричных элементов (2). На Рис. 2 показаны результаты вычисления (1) для вещества [Ru (NH3)6]3+ с разным шагом между точками трехмерной сетки интегрирования в пределах между 0.02−0.08 Е, где 0.04 Е оказалось уже достаточным значением. Этот результат отчасти неожиданный: такой шаг всего в 5 раз меньше радиуса описанной возле атома сферы преимущественной локализации Ru 2p-волновой функции (см. выше). С другой стороны, не следует думать, что численное интегрирование можно заменить на сумму «всего по пяти точкам»: так как интеграл (1) — трехмерный, то в итоге в «кубе» будет 5×5×5=125 точек при выбранном шаге.

Выводы

В данной работе представлены доказательства адекватности использованных в [7] приближений для вычисления теоретических спектров XANES в рамках DFT. Так как только интегрирование по области где волновые функции возбуждаемых орбиталей рутения Ш2pk существенно отличаются от нуля приведет к вкладу в интегралы (1), было установлено, что интегрирование по трехмерной кубической сетке может быть сосредоточено только в небольшой области, охватывающей куб с ребром 0.45 Е вокруг поглотителя. Показано, что этого уже достаточно для покрытия области, содержащей более 99% электронной плотности орбиталей Ш2pk. Дополнительные тесты показали, что так действительно достигается сходимость по размеру сетки, и дальнейшее расширение области интегрирования не приводит к заметным спектральным изменениям. Аналогично, демонстрируется шаг интегрирования, при котором достигается сходимость формы изучаемых спектров.

Таким образом, проясняется вопрос, в каких пределах в [7] проводилось численное интегрирование и с каким шагом, что важно для аналогичных вычислений в будущем, поскольку трудоемкость расчетов растет пропорционально числу точек в охватываемой области. Доказывается, что выбранные параметры позволяют достичь сходимости по форме изучаемых спектров XANES, и адекватны поставленной задаче.

• 1. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Progress in the theory and interpretation of XANES// Coordination Chemistry Reviews. 2005. Т. 249. № 1−2. — C. 131−140.
• 2. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multi-dimensional interpolation approach// Journal of Synchrotron Radiation. 2006. Т. 13. № 1. — C. 19−29.
• 3. Groot F.d. Multiplet effects in X-ray spectroscopy// Coordination Chemistry Reviews. 2005. Т. 249. № 1−2. — C. 31−63.
• 4. Groot F.d., Kotani A. X-Ray Absorption Spectroscopy // Core Level Spectroscopy of Solids в 0 томах.: CRC Press, 2008. — C. 225−285
• 5. Liu F., Concepcion J.J., Jurss J.W., Cardolaccia T., Templeton J.L., Meyer T.J. Mechanisms of Water Oxidation from the Blue Dimer to Photosystem II// Inorg. Chem. 2008. Т. 47. № 6. — C. 1727−1752.
• 6. Velde G.T., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J., Guerra C.F., Van Gisbergen S.J.A., Snijders J.G., Ziegler T. Chemistry with ADF// Journal of Computational Chemistry. 2001. Т. 22. № 9. — C. 931−967.
• 7. Alperovich I., Smolentsev G., Moonshiram D., Jurss J.W., Concepcion J.J., Meyer T.J., Soldatov A., Pushkar Y. Understanding the Electronic Structure of 4d Metal Complexes: From Molecular Spinors to L-Edge Spectra of a di-Ru Catalyst// Journal of the American Chemical Society. 2011. Т. 133. № 39. — C. 15 786−15 794.