Вольтамперометрия и электрохимическая импедансная спектроскопия мембранных систем в условиях стабилизированного по толщине диффузионного слоя

Установление связи структуры ионообменных мембран с их электрохимическими свойствами является актуальной задачей современной мембранной электрохимии. Решение этой задачи и раскрытие механизмов массопереноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в электрохимических системах с ионообменными мембранами, имеющими различный рельеф и химический состав поверхности, открывает широкие возможности для создания мембран с заданными свойствами. Однако на сегодняшний день до конца остается не выясненным вопрос о том, какие факторы являются доминирующими в закономерностях формирования сверхпредельного состояния (микроструктура поверхности ионообменной мембраны и/или сопряженные эффекты концентрационной поляризации) на монополярных гомогенных, гетерогенных и модифицированных (многослойных и поверхностно-модифицированных) мембранах.

При этом большинство экспериментальных исследований, посвященных изучению электромембранных систем (ЭМС) проводится в электродиализных ячейках, где изучение индивидуальных особенностей мембран затруднено в связи с влиянием смежных мембран и неоднозначной гидродинамикой, создаваемой в канале ячейки. В этих условиях измеряются интегральные характеристики системы с усредненным диффузионным слоем. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), разработанный и запатентованный ранее авторами работы, позволяющий строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади. Возможность обеспечить постоянство толщины диффузионного слоя и управлять этой величиной путём изменения скорости вращения диска делает ВМД уникальным инструментом для исследования электромембранных систем. Основой для создания метода ВМД послужила классическая гидродинамическая теория В. Г. Левича, первоначально развитая в 40-х годах для систем с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ).

Появление и практическое использование новых многослойных ионообменных мембран требует детального изучения их структуры и свойств на нанои микро уровнях. Такого рода исследования невозможно провести в полном объеме, используя метод ВМД только с регистрацией вольтамперных характеристик (ВАХ) и эффективных чисел переноса (ЧП) в системе. Для этого необходимо привлечение более информативных инструментальных методов, таких как метод электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). В последние десятилетия ЭИС утвердился в качестве одного из основных методов исследования сложных электрохимических объектов, таких как многослойные электроды, содержащие металлические и полимерные слои, синтетические и биологические мембраны и др. Вместе с тем, несмотря на ряд удачных примеров, описанных в приведённых работах, следует отметить, что ЭИС не применяется к ЭМС настолько широко, насколько это требуется для проведения теоретических и прикладных исследований. Информация, полученная с помощью ЭИС должна дополняться другими независимыми методами исследования и в первую очередь измерением ВАХ и ЧП ионов при протекании постоянного электрического тока (наложенный переменный ток является лишь средством измерения и не должен влиять на ход электрохимических процессов).

Настоящая работа направлена на получение новых знаний о транспорте ионов и молекул в сложных мембранных системах и явлений, возникающих на внешних и внутренних межфазных границах под действием электрического поля в электрохимической ячейке с ВМД как в допредельных, так и сверхпредельных токовых режимах.

Объектами исследования являлись промышленные гетерогенные анионообменные мембраны МА-41−2П (ОАО Щекиноазот, Россия), полученные на основе слабосшитого анионита АВ-17−2П с четвертичными аммониевыми основаниями, гомогенные сильноосновные мембраны АМХ (Токуяма Сода, Япония), а также разработанная поверхностно модифицированная сильноосновная анионообменная мембрана МА-412ПМ. Модифицированная анионообменная мембрана МА-41−2ПМ была получена обработкой исходной мембраны МА-41−2П раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом. Физико-химические характеристики исследуемых мембран приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемых мембран.

* - поверхностный слой модифицированной мембраны МА-412ПМ обогащен четвертичными аммониевыми основаниями бидентатно связанными с матрицей мембраны.

Исследования проводились на разработанном и запатентованном измерительном комплексе на основе ВМД, позволяющем наряду с регистрацией ВАХ и ЧП ионов, измерять частотный спектр электрохимического импеданса многослойных ионообменных мембран в условиях равнодоступности поверхности мембраны в гидродинамическом и диффузионном отношениях (Рис. 1).

Рисунок 1. Электрическая и гидродинамическая схема установки с ВМД: 1 -мембрана; 2 — вращающаяся верхняя полуячейка с раствором; 3 — нижняя полуячейка с раствором; 4 и 5- капилляры для подвода и отвода раствора; 6 — Pt поляризующие электроды; 7 — Pt измерительные зонды (кольца); 8 — капилляры Луггина-Габера; 9- электроды сравнения Ag/AgCl; 10 -иономер; 11 — измеритель-анализатор импеданса PARSTAT 4000

Основным и принципиальным отличием от разработанной ранее установки является то, что применяется не четырех-, а шестиэлектродная схема: для наложения электрического поля на систему используются два платиновых поляризующих электрода — 6, для измерения скачка потенциала по постоянному току на исследуемой мембране используются измерительные хлорсеребряные электроды — 9, соединенные с капиллярами Луггина-Габера — 8, для измерения скачка потенциала по переменному току используются плоскопараллельные платиновые зонды — 7 (в виде колец). Для измерения частотного спектра электрохимического импеданса исследуемых ЭМС использовался измеритель-анализатор переходных характеристик и импеданса 11 (Рис. 1). Поляризующие электроды 6 и измерительные зонды 7 расположены центрально симметрично и подведены на одинаковом расстоянии к исследуемому мембранному диску. Измерения действительной и мнимой части электрохимического импеданса проводились в диапазоне частот переменного тока 50 мГц — 1 МГц на фиксированных частотах, распределенных равномерно в логарифмическом масштабе. Амплитуда измерительного переменного тока составляла 200 мВ.

Измерения ВАХ и ЧП ионов проводились в 0,01 М растворе хлорида натрия при варьировании, как плотности поляризующего постоянного тока, так и при различной скорости вращения диска от 0 до 500 об/мин.

С использованием ВМД были исследованы основные электротранспортные характеристики исходных промышленных (МА-41−2П и АМХ) и поверхностно-модифицированных многослойных монополярных анионообменных мембран МА-41−2ПМ (обработанная водным раствором сополимера) в 0,01 М NaCl в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя при мягких (i iпр).

Сравнение между собой парциальных ВАХ по ионам гидроксила для исходной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41−2П и исследуемых образцов модифицированных мембран МА-2ПМ при скорости вращения диска 100 об/мин приведено на рисунке 2.

Из рис. 2 видно что при скачке потенциала Дц<1.5 В на парциальной ВАХ, что соответствует области допредельных токов, на исходной промышленной мембране МА-41−2П, диссоциация молекул воды практически не происходит.

импедансный спектроскопия электрохимический мембранный Рисунок 2. Общие и парциальные вольтамперные характеристики по ионам гидроксила в 0,01 М растворе NaCl при скорости вращения диска 100 об/мин. Данные для мембраны МА-41−2ПМ1.

При скачке потенциала более Дц=2,0 В наблюдается увеличение вклада процесса диссоциации воды в общий процесс массопереноса для исходной мембраны МА-41−2П, что свидетельствует о снижении массопереноса по ионам соли. В то время как на модифицированной мембране МА-41−2П-М (модифицированная водным раствором ПЭК, содержащим четвертичные аммониевые основания), диссоциация воды практически не протекает вплоть до Дц=3,0 В (что соответствует i=1,5 iпр). Эти данные качественно согласуются с известными представлениями для модифицированных мембран МА-41−2П-М1 (на основе безводного раствора модификатора с четвертичными аммониевыми основаниями), полученными ранее авторами статьи, согласно которым перечисленные явления вызваны наличием в приповерхностном слое исследуемых анионообменных мембран исключительно четвертичных аммониевых оснований. В рабочем диапазоне напряжений Дц=1−3 В высокую эффективность продемонстрировали анионообменные мембраны модифицированные, как водными, так и безводными сополимерами с образованием в приповерхностном слое четвертичных аммониевых оснований бидентатно связанных с матрицей мембраны. Однако при Дц>3,5 В (что соответствует i=2,0 iпр) в условиях практического электродиализа, применение модифицированных мембран на основе безводного сополимера становится более предпочтительным и эффективным.

Сопоставление полученных экспериментальных данных проводилось по характерной линейной зависимости Левича iпр — w (Рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость предельной плотности тока от квадратного корня из угловой скорости вращения мембранного диска: пунктирная линия — расчёт по теории Левича; точки — экспериментальные предельные токи для мембран: 1 — МА-41−2П; 2 — АМХ; 3 — МА-41−2ПМ1; 4 — МА-41−2ПМ

Анализ зависимостей предельных токов показывает, что для исходной гетерогенной ионообменной мембраны МА-41−2П вид зависимости отклоняется от линейной. При этом важно отметить, что значения предельных токов iпр значительно ниже, рассчитанных по теории классической электродиффузии Левича, и выходят на плато (Рис. 3, точки 1). Причины отклонения зависимости iпр (щ0,5) от теории Левича на примере гетерогенной промышленной анионообменной мембраны МА-41−2П, по-видимому, связаны с наличием на поверхности гетерогенной мембраны инертных, не участвующих в массопереносе участков инертного связующего (полиэтилена). Установлено, что во всем диапазоне скоростей вращения (толщина диффузионного слоя изменялась при этом от 81 мкм до 26 мкм) предельный ток по ионам Cl- (iпр.) и коэффициенты массопереноса Km для исследуемых МА-41−2ПМ выше (на 30%), чем для исходной немодифицированной промышленной мембраны МА-41−2П и близки по значению с промышленной гомогенной мембраной AMX.

Для измерения частотного спектра электрохимического импеданса исследуемых ЭМС использовался измеритель-анализатор импеданса PARSTAT 4000. Амплитуда измерительного переменного тока составляла 1 мА. Такое значение амплитуды позволило добиться воспроизводимости получаемых спектров электрохимического импеданса во всем диапазоне измеряемых токов и скоростей вращения диска. Следует учитывать, что величина амплитуды переменного тока является компромиссом между двумя условиями: с одной стороны наложение переменной частоты должны приводить к небольшим колебаниям концентрации и тока, а с другой — электрохимические шумы должны быть минимизированы. Использованное значение амплитуды выглядит достаточно большим, что может привести к отклонениям сигнала при токах близких к предельной электродиффузионной плотности тока. Однако, проведенные предварительные исследования показали, что использование меньших амплитуд приводит к появлению шумов и плохой воспроизводимости результатов. Относительная погрешность измерения модуля импеданса составляла не более 1%. Скорость вращения мембранного диска составляла 0 — 400 об/мин. Эксперимент при каждой плотности тока начинался с того, что мембрана в течение 5 минут выдерживалась при заданной плотности электрического тока для достижения стационарного состояния.

Были измерены частотные спектры электрохимического импеданса исходных промышленных (МА-41−2П и АМХ) и поверхностно-модифицированных монополярных анионообменных мембран МА-41−2ПМ в 0,01 М растворе хлорида натрия в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя на установке с ВМД в диапазоне скоростей вращения диска от 0 — 400 об/мин (Рис. 4 — 7).

Анализ, полученных результатов показывает, что существенный вклад при регистрации частотных спектров исследуемых ЭМС вносит поляризация измерительных электродов (первый полукруг на годографе). Первый полукруг разворачивается в диапазоне частот 1 МГц — 1,5 кГц, ширина первого полукруга (сопротивление переноса заряда на границе платина/раствор) составляет порядка 140 — 150 Ом*см2 и не зависит от условий эксперимента. В диапазоне частот от 1,5 кГц до 100 мГц наблюдаются слабо выраженный спектр Геришера (спектр импеданса гомогенной химической реакции) и Варбурга в ограниченной области (спектр диффузии ионов через диффузионный слой ограниченной толщины). Данная частотная область, по-видимому, связана с протеканием электродных реакций на поверхности измерительных платиновых зондов. При дальнейшем понижении частоты происходит снижение сопротивления системы (действительная составляющая импеданса уменьшается), что связано с накоплением продуктов электродных реакций вблизи поверхности электрода. Для исключения вклада измерительной системы в общий спектр электрохимического импеданса ЭМС были измерены спектры без мембраны (т.е. спектры электрохимического импеданса измерительной системы), с последующим алгебраическим вычитанием их из общего результирующего спектра (мембрана + электроды + раствор).

Общий импеданс изучаемой ЭМС (Ztotal) может быть представлен как:

Ztotal=Zmb+Zel+Zsol (1).

где Zmb — импеданс мембраны, включающий в себя также импеданс диффузионных слоёв на границе мембрана. раствор; Zel — импеданс измерительных платиновых зондов; Zsol — импеданс раствора находящегося между измерительными зондами и прилегающим к мембране диффузионным слоем.

Поскольку последнее слагаемое носит чисто омический характер, то уравнение для общего импеданса может быть переписано в виде:

Ztotal=Zmb+Zel+Rsol (2).

При измерении импеданса без мембраны:

Z`total= Zel+R`sol (3).

где R`sol — омическое сопротивление раствора находящегося между измерительными электродами.

Вычитая импеданс системы с мембраной и без мембраны получим:

Z=Ztotal-Z`total=Zmb-(R`sol-Rsol) (4).

Поскольку в экспериментальных условиях невозможно абсолютно точно установить измерительные электроды, то последнее слагаемое может вносить погрешность в результирующий спектр мембраны, полученный после вычитания. Однако, учитывая омический характер этой ошибки (частотно независимый параметр), то она должна приводить лишь к смешению итогового спектра мембраны по оси действительной составляющей импеданса и не влиять на форму спектра.

Рисунок 4. Частотный спектр электрохимического импеданса измерительной системы (без мембраны), в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц — 1 МГц

Данные получены в системе хлорид натрия/электродная система/хлорид натрия, концентрация раствора 0,01 М.

Рисунок 5. Типичные частотные спектры электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных анионообменных мембран МА-41−2ПМ (мембрана + электроды + раствор), в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц — 1 МГц. Данные получены в системе хлорид натрия/МА-41−2ПМ/хлорид натрия, концентрация раствора 0,01 М. Числа на графике — величина постоянного тока в мА, протекающего в ЭМС

На графике для сравнения приведены данные для частотного спектра электрохимического импеданса измерительной системы (без мембраны), в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц — 1 МГц.

На (рис. 6 и 7) приведены типичные частотные спектры электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных анионообменных мембран с учетом поправки на импеданс измерительной системы в широком диапазоне силы поляризующего тока и скоростей вращения мембранного диска.

Рисунок 6. Частотные спектры электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных анионообменных мембран МА-41−2ПМ, в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц — 1 МГц

Данные получены в системе хлорид натрия/МА-41−2ПМ/хлорид натрия, концентрация раствора 0,01 М.

Сила постоянного тока, протекающего в ЭМС, составляет:

1 — 0 мА, 2 — 0,5 мА; 3 — 1 мА; 4 — 1,5 мА.

Скорость вращения мембраны равна 0 оборотов/мин.

Показано, что как и случае изученных ранее бислойных катионообменных мембран (МК-40-Nafion) низкочастотный спектр импеданса (частота меньше 10 Гц) промышленных (МА-41−2П и АМХ) и поверхностно-модифицированных многослойных монополярных анионообменных мембран МА-41−2ПМ, поляризованных постоянным допредельным электрическим током в условиях стабилизированного и контролируемого по толщине диффузионного слоя, имеет тип импеданса Варбурга для элемента конечной длины.

Рисунок 7. Частотные спектры электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных мембран МА-41−2ПМ, в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц — 1 МГц. Данные получены в системе NaCl/МА-41−2ПМ/ NaCl, концентрация раствора 0,01 М. Сила постоянного тока, протекающего в ЭМС, составляет 0,5 мА. Скорость вращения диска равна в об/мин: 1 — 0, 2 — 100; 3 — 200; 4 — 300; 5 — 400

В случае дальнейшего наращивания поляризации системы (i=1,5iпр) в области частот от 10 до 1500 Гц для исходных промышленных монополярных мембран (МА-41−2П и АМХ), в отличие от модифицированных МА-41−2ПМ, наблюдаются появление второго полукруга, соответствующего импедансу Геришера (импеданс гомогенной химической реакции). В мембранных системах это, как правило, относят к реакции диссоциации молекул воды на внешней межфазной границе мембрана/раствор. Как и в случае биполярных мембран, интенсивность этой реакции зависит от каталитической активности фиксированных групп по отношению к реакции диссоциации молекул воды, напряжённости электрического поля и скорости отвода H+, OHионов из зоны реакции. Два последних фактора должны зависеть от степени развития электроконвекции, которая возникает при токах, близких к предельному, так же, как и генерация H+, OHионов.

Известно, что протекание реакции диссоциации молекул воды приводит в свою очередь к уменьшению области пространственного заряда и как следствие снижению электроконвекции. В результате чего импеданс Варбурга смещается в более высокочастотную область (крайняя точка с частоты 0,5 Гц на 10 Гц), что свидетельствует об увеличении толщины диффузионного слоя, в то время как общая толщина диффузионного слоя остается неизменной и задается по Левичу.

Следует учесть, что классическая биполярная мембрана (БПМ) и ассиметричная (аБПМ, изученная на первом этапе настоящего проекта) с прилегающими растворами, являются наиболее простым объектами для изучения методом ЭИС среди всех электромембранных систем, поскольку основным процессом протекающим в них является генерация H+/OHионов на межфазной границе катионообменник/анионообменник, толщина которой зависит от природы мембраны и может колебаться в пределах от нескольких ангстрем, до 3−4 нм. Эта особенность приводит к тому, что импеданс внешних границ монополярных слоёв/раствор и прилегающих к ним диффузионных слоёв очень мал по сравнению с импедансом биполярной границы.

Показано, что низкочастотный спектр импеданса промышленных (МА-41−2П и АМХ) и поверхностно-модифицированных многослойных монополярных анионообменных мембран МА-41−2ПМ, поляризованных постоянным допредельным электрическим током в условиях стабилизированного по толщине диффузионного слоя, имеет тип импеданса Варбурга для элемента конечной длины. При плотностях тока, близких к предельному значению импеданс мембраны существенно увеличивается, что обусловлено ростом сопротивления обедненного диффузионного слоя. В области частот от 0,5 до 1500 Гц спектр импеданса не имеет частотной дисперсии по мнимой составляющей (имеет линейную форму). Такой характер частотной зависимости может быть связан с формированием электроконвективных вихрей (электроосмотическая конвекция раствора), локализованных внутри диффузионного слоя вблизи поверхности изучаемых мембран.

При моделировании электрохимического импеданса биполярных мембран в условиях протекания постоянного электрического тока рассматривают только тонкий заряженный слой между находящимися в контакте монополярными мембранами. Система с монополярной мембраной является более сложной для описания составляющих импеданса в сверхпредельных токовых режимах (она не является «симметричной»). Транспорт ионов в ней осуществляется через ионообменную мембрану, а также обеднённый и обогащённый диффузионные слои, концентрационные профили ионов в которых заметно отличаются.