Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез и стереостроение N-[1-арил (гетарил) — 2-илметилен]-3-1H-пиррол-1-илтиено[2, 3-b]пиридин-2-карбогидразидов

Реферат: Синтез и стереостроение N-[1-арил (гетарил) — 2-илметилен]-3-1H-пиррол-1-илтиено[2, 3-b]пиридин-2-карбогидразидов
РефератПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Химия гидразонов начала интенсивно развиваться в середине прошлого века. Результаты первых исследований обобщены в книге Китаева Ю. П. и Бузыкина Б. И. «Гидразоны», изданной в 1974 году. В последние годы интерес к гидразонам вновь возрос, что связано с широким спектром их биологических свойств. Гидразоны применяются в медицинской практике и сельском хозяйстве. Достаточно вспомнить фтивазид… Читать ещё >

Синтез и стереостроение N-[1-арил (гетарил) — 2-илметилен]-3-1H-пиррол-1-илтиено[2, 3-b]пиридин-2-карбогидразидов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Химия гидразонов начала интенсивно развиваться в середине прошлого века. Результаты первых исследований обобщены в книге Китаева Ю. П. и Бузыкина Б. И. «Гидразоны», изданной в 1974 году [1]. В последние годы интерес к гидразонам вновь возрос [2−13], что связано с широким спектром их биологических свойств. Гидразоны применяются в медицинской практике и сельском хозяйстве [1, 3, 4, 14]. Достаточно вспомнить фтивазид, салюзид и родственные им препараты, использующиеся для лечения туберкулеза [14].

Впервые синтезировав и имея в своем распоряжении 3-(1-пирролил)тиено[2,3-b]пиридин-2-карбогидразиды 1, 2, представлялось интересным получить на их основе карбогидразоны, содержащие фармакофорные группировки. Ранее конденсацией соединения 1 с альдегидами в спирте получены 3 примера соединений данного ряда [15].

В отличие от [15] конденсацию карбогидразидов 1, 2 с альдегидами 3−17 осуществляют кипячением исходных соединений, не в этаноле, а в смеси растворителей этанол и диметилформамид (объемное соотношение 1:1). Реакцию осуществлют в условиях кислотного катализа п-толуол-сульфокислотой. По данной методике синтезирована серия 3-пиррол-илтиено[2,3-b]пиридин-2-карбогидразонов 18−38. В таблице 1 приведены структурные и брутто-формулы синтезированных гидразонов 18−38, их температуры плавления и выходы, а также данные элементного анализа.

1, 18, 19, 21−24, 26, 28, 32, 34, 36 R1 = CH2OCH3; 2, 20, 25, 27, 29−31, 33, 35, 37, 38

R1 = CH3; R2: 3, 18 2-нитрофенил; 4, 19, 20 4-бромфенил; 5, 21 N1-(4-карбамоилфенил); 6, 22 2-гидрокси-5-нитрофенил; 7, 23 2-гидрокси-5-бромфенил; 8, 24, 25 4-метокси-3-этоксифенил; 9, 26, 27 2,3,4-триметоксифенил; 10, 28, 29 4-карбамоилметокси-3-метоксифенил; 11, 30 2-циано-3,5-диметил-1Н-4-пирролил; 12, 31 1-(3-нитрофенил)-1Н-2-пирролил; 13, 32, 33 1-метил-1Н-4-пиразолил; 14, 34 3-(4-метоксифенил)-1Н-4-пиразолил; 15, 35 3-(3-тиенил)-1Н-4-пиразолил; 16, 36, 37 5-метокси-1Н-3-индолил;

17, 38 1-метил-5-хлор-1Н-3-индолил Применение в качестве растворителя смеси EtOH-DMF способствует повышению как растворимости исходных веществ, так и скорости реакции и полноты ее протекания, что приводит к увеличению выхода продуктов, как показано на примере веществ 18 и 24 (табл. 1).

Продолжительность реакции зависит от природы используемого альдегида. Так, взаимодействие гидразидов 1, 2 с галоген (нитро)-замещенными бензальдегидами в смеси этанол-ДМФА протекает за 10−20 мин, с алкоксибензальдегидами — 1 ч, а с альдегидами гетероциклического ряда — 3 ч. пиридин карбогидразид ароматический альдегид Все синтезированные гидразоны представляют собой кристалли-ческие вещества, имеющие окраску от бесцветной до ярко-желтой, с температурами плавления (разложения) выше 200 °C (табл. 1).

Таблица 1 — Характеристика соединений 18−38

Соединение.

Брутто-формула.

Найдено Вычислено.

Т. пл., °С.

Выход, %.

С, %.

Н, %.

N, %.

С22H19N5O4S.

  • 59,67
  • 58,79
  • 4,50
  • 4,26
  • 15,51
  • 15,58

239−240.

  • 89
  • 76*

C22H19BrN4O2S.

  • 54,08
  • 54,66
  • 4,15
  • 3,96
  • 11,80
  • 11,59

257−258.

C21H17BrN4OS.

  • 55,87
  • 55,64
  • 4,02
  • 3,78
  • 12,68
  • 12,36

>300.

разл.

C24H23N5O3S.

  • 62,46
  • 62,58
  • 5,02
  • 5,08
  • 15,17
  • 15,01

>300.

разл.

C22H19N5O5S.

  • 56,71
  • 56,77
  • 4,23
  • 4,11
  • 14,98
  • 15,05

250−251.

C22H19BrN4O3S.

  • 53,03
  • 52,91
  • 3,53
  • 3,83
  • 11,09
  • 11,22

247−248.

C25H26N4O4S.

  • 62,71
  • 62,74
  • 5,73
  • 5,48
  • 12,00
  • 11,71

218−219.

  • 91
  • 83*

C24H24N4O3S.

  • 64,17
  • 64,27
  • 5,61
  • 5,39
  • 12,59
  • 12,49

253−254.

C25H26N4O5S.

  • 61,03
  • 60,71
  • 5,11
  • 5,30
  • 11,32
  • 11,33

239−240.

C24H24N4O4S.

  • 61,96
  • 62,05
  • 5,44
  • 5,21
  • 12,00
  • 12,06

236−237.

C25H25N5O5S.

  • 60,12
  • 59,16
  • 4,78
  • 4,96
  • 13,87
  • 13,80

252−253.

C24H23N5O4S.

  • 60,30
  • 60,36
  • 5,03
  • 4,85
  • 14,22
  • 14,67

248−249.

C22H20N6OS.

  • 63,09
  • 63,44
  • 4,78
  • 4,84
  • 20,54
  • 20,18

>300.

разл.

C25H20N6O3S.

  • 62,00
  • 61,97
  • 4,31
  • 4,16
  • 16,98
  • 17,34

273−274.

C20H20N6O2S.

  • 58,65
  • 58,81
  • 5,13
  • 4,94
  • 21,02
  • 20,57

201−202.

C19H18N6OS.

  • 59,99
  • 60,30
  • 5,07
  • 4,79
  • 22,27
  • 22,21

249−250.

C26H24N6O3S.

  • 62,07
  • 62,39
  • 4,88
  • 4,83
  • 16,67
  • 16,79

277−278.

C22H18N6OS2.

  • 59,72
  • 59,17
  • 4,43
  • 4,06
  • 19,08
  • 18,82

292−293.

C25H23N5O3S.

  • 63,10
  • 63,41
  • 4,68
  • 4,90
  • 15,04
  • 14,79

252−253.

C24H21N5O2S.

  • 64,50
  • 64,99
  • 5,04
  • 4,77
  • 15,84
  • 15,79

>300.

разл.

C24H20FN5OS.

  • 64,91
  • 64,70
  • 4,23
  • 4,52
  • 4,83
  • 4,26

>300.

разл.

Структуры 3-пирролилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбогидразонов 18−38 подтверждена методом ЯМР 1Н спектроскопии (табл. 2).

Отмечено, что в результате проведенной реакции конденсации в спектрах гидразонов 18−38 отсутствуют синглетные сигналы протонов NH2-группы при 4,23 и 4,24 м.д. гидразидов 1, 2 соответственно [16] и появляются пики протонов введенной CH-R2-группировки. Удвоение сигнала N=СН-фрагмента, а также сигналов протонов следующих групп: CONH, би в-протонов пиррольного кольца. свидетельствует о наличии в растворе двух конформеров искомых продуктов 18−38 — syn и anti. Причем для большинства продуктов syn-форма является преобладающей и только для трех соединений (31, 36, 37) содержание anti-конформера выше. Еще одной особенностью ЯМР 1Н спектров рассматриваемых соединений является синглетная форма сигналов пиррольных протонов как для syn-, так и для anti-конформеров.

Таблица 2 — ЯМР 1Н спектры гидразонов 18−38

Соеди;

нение.

Спектр ЯМР 1Н (д, м. д. и КССВ, J, Гц).

Соотно-шение изомеров.

anti/syn

2,64 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,16 (c, 3H, CH2OCH3), 3,97 (c, 2H, CH2OCH3), 6,21 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,38 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,85 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,08 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,43 (c, 1H, HPy), 7,67 (м, 1Н, 5??-НAr), 7,79 (т, 1Н, J=7,5, 4??-НAr), 7,99 (м, 1Н, 6??-НAr), 8,06 (д, 1Н, J=7,5, 3??-НAr), 8,41 (c, 1Н, N=CH), 10,78 (c, syn-NH), 12,19 (с, anti-NH).

1: 1,23.

2,65 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,16 (c, 3H, CH2OCH3), 3,94 (c, anti— CH2OCH3), 3,97 (c, syn-CH2OCH3), 6,19 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,39 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,85 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,09 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,42 (с, anti— HPy), 7,44 (c, syn— HPy), 7,57 (д, J=8,0, anti-3??-НAr, 5??-НAr), 7,64 (s, syn-2??-НAr, 3??-НAr 5??-НAr, 6??-НAr), 7,65 (д, J=8,0, anti-2??-НAr, 6??-НAr), 7,91 (с, syn-N=CH), 8,00 (с, anti-N=CH), 10,57 (c, syn-NH), 12,03 (с, anti-NH).

1: 1,6.

1,90, 2,59 (оба с, по 3Н, 4-CH3Py, 6-CH3Py), 6,17 (уш. с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,37 (уш. с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,86 (уш. с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,09 (уш. с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,18 (с, anti— HPy), 7,22 (c, syn— HPy), 7,59 (c, anti-3??-НAr, 5??-НAr), 7,64 (c, anti-2??-НAr, 6??-НAr, syn-2??-НAr, 3??-НAr, 5??-НAr, 6??-НAr), 7,90 (с, syn-N=CH), 8,01 (с, anti-N=CH), 10,43 (c, syn-NH), 11,98 (с, anti-NH).

1: 1,8.

2,07 (с, 3Н, СОСН3), 2,65 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,17 (c, 3H, CH2OCH3), 3,94 (c, anti-CH2OCH3), 3,97 (c, syn-CH2OCH3), 6,19 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,41 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,85 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,09 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,41 (с, anti— HPy), 7,43 (c, syn-HPy), 7,55 (д, J=8,3, anti-2??-НAr, 6??-НAr), 7,59 (д, J=8,3, syn-2??-НAr, 6??-НAr), 7,65 (д, 2H, J=8,3, 3??-НAr, 5??-НAr), 7,80 (с, syn-N=CH), 7,96 (с, anti-N=CH), 10,19 (c, syn-NH), 11,82 (с, anti-NH).

1: 2.

2,66 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,15 (c, 3H, CH2OCH3), 3,96 (c, 2H, CH2OCH3), 6,22 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,38 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,87 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,07 (д, 1H, J=9,0, 3??-НAr), 7,08 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,43 (с, 1H, HPy), 8,16 (дд, 1Н, J1=1,6, J2=9,0, 4??-НAr), 8,27 (c, 1H, syn-N=CH), 8,33 (с, anti-N=CH), 8,48 (д, J=1,6, anti-6??-НAr), 8,52 (д, J=1,6, syn-3??-НAr), 11,00 (уш. c, syn-NH), 11,00 (уш. с, 1Н, ОН), 12,12 (c, anti-NH).

1: 3.

2,65 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,16 (c, 3H, CH2OCH3), 3,93 (c, anti-CH2OCH3), 3,97 (c, syn-CH2OCH3), 6,22 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,38 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,87 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 6,88 (д, 1Н, J=8,8, 3??-НAr), 7,08 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,43 (дд, 1Н, J1=2,0, J2=8,8, 4??-НAr), 7,44 (с, 1H, HPy), 7,69 (д, J=2,0, anti-6??-НAr), 7,76 (д, J=2,0, syn-6??-НAr), 8,17 (с, syn-N=CH), 8,27 (с, anti-N=CH), 10,40 (уш. с, anti-ОН), 10,83 (c, syn-NH, OH), 12,03 (с, anti-NH).

1: 3.

1,28 (т, J=6,9, anti-3??-OCH2CH3), 1,34 (т, J=6,9, syn-3??-OCH2CH3), 2,64 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,16 (c, 3H, CH2OCH3), 3,80 (с, 3H, 4??-OCH3), 3,91 (c, anti-CH2OCH3), 3,94 (к, J=6,9, anti-3??-OCH2CH3), 3,97 (c, syn-CH2OCH3), 4,04 (к, J=6,9, syn-3??-OCH2CH3), 6,21 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,40 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,81 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,01 (д, 1Н, J=8,4, 5??-НAr), 7,09 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,17 (дд, 1Н, J1=1,9, J2=8,4, 6??-НAr), 7,25 (c, 1H, 2??-НAr), 7,40 (c, anti-HPy), 7,43 (c, syn-HPy), 7,80 (с, syn-N=CH), 7,93 (с, anti-N=CH), 10,24 (c, syn-NH), 11,87 (с, anti-NH).

1; 2,3.

1,28 (т, J=6,9, anti-3??-OCH2CH3), 1,34 (т, J=6,9, syn-3??-OCH2CH3), 1,86, (с, anti-4-CH3Py), 1,90, (с, syn-4-CH3Py), 2,58 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,80 (с, 3H, 4??-OCH3), 3,94 (к, J=6,9, anti-3??-OCH2CH3), 4,04 (к, J=6,9, syn-3??-OCH2CH3), 6,17 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,37 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,84 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,01 (д, 1Н, J=8,4, 5??-НAr), 7,10 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,16 (c, anti-HPy), 7,17 (дд, 1Н, J1=1,9, J2=8,4, 6??-НAr), 7,21 (c, syn-HPy), 7,25 (c, 1H, J1=1,9, 2??-НAr), 7,78 (с, syn-N=CH), 7,93 (с, anti-N=CH), 10,19 (c, syn-NH), 11,85 (с, anti-NH).

1: 2,7.

2,65 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,15 (c, anti— CH2OCH3), 3,17 (c, syn-CH2OCH3), 3,77 (с, 3H, 4??-OCH3), 3,80 (c, anti-3??-OCH3), 3,81 (c, anti-2??-OCH3), 3,82 и 3,84 (два с, syn-2??-OCH3, 3??-OCH3), 3,93 (c, anti-CH2OCH3), 3,99 (c, syn-CH2OCH3), 6,21 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,41 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,84 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 6,91 (д, J=8,8, anti-5??-НAr), 6,94 (д, J=8,8, syn-5??-НAr), 7,11 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,40 (c, anti-HPy), 7,44 (c, syn-HPy), 7,46 (д, J=8,8, anti-6??-НAr), 7,52 (д, J=8,8, syn-6??-НAr), 8,00 (с, syn-N=CH), 8,23 (с, anti-N=CH), 10,15 (c, syn-NH), 11,81 (с, anti-NH).

1: 2.

1,87 (с, anti-4-CH3Py), 1,91 (с, syn-4-CH3Py), 2,58 (с, 3Н, 4-CH3Py), 3,77 (с, 3H, 4??-OCH3), 3,82 и 3,84 (два с, 6H, 2??-OCH3, 3??-OCH3), 6,17 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,40 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,83 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 6,91 (д, 1Н, J=8,8, 5??-НAr), 7,12 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,18 (c, anti-HPy), 7,21 (c, syn-HPy), 7,48 (д, J=8,8, anti-6??-НAr), 7,52 (д, J=8,8, syn-6??-НAr), 7,98 (с, syn-N=CH), 8,22 (с, anti-N=CH), 10,00 (c, syn-NH), 11,78 (с, anti-NH).

1: 2.

2,64 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,16 (c, 3H, CH2OCH3), 3,75 (c, anti-3??-OCH3), 3,83 (с, syn-3??-OCH3), 3,92 (с, anti-CH2OCH3), 3,97 (c, syn-CH2OCH3), 4,48 (c, 3H, OCH2CO), 6,21 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,40 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,85 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 6,94 (д, 1Н, J=8,3, 5??-НAr), 7,09 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,16 (д, 1Н, J=8,3, 6??-НAr), 7,30 (c, 1H, 2??-НAr), 7,32 и 7,37 (оба c, 2H, CONH2), 7,40 (c, anti-HPy), 7,43 (c, syn-HPy), 7,83 (с, syn-N=CH), 7,96 (с, anti-N=CH), 10,33 (c, syn-NH), 11,89 (с, anti-NH).

1: 2,6.

1,90, 2,58 (оба с, по 3Н, 4-CH3Py, 6-CH3Py), 3,75 (c, anti-3??-OCH3), 3,83 (с, syn-3??-OCH3), 4,48 (c, 3H, OCH2CO), 6,18 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,37 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,85 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 6,95 (д, 1Н, J=8,4, 5??-НAr), 7,10 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,16 (д, 1Н, J=8,4, 6??-НAr), 7,21 (c, 1H, HPy), 7,30 (c, 1H, 2??-НAr), 7,31 и 7,36 (оба c, 2H, CONH2), 7,81 (с, syn-N=CH), 7,95 (с, anti-N=CH), 10,24 (c, syn-NH), 11,87 (с, anti-NH).

1: 2,1.

1,85 (с, anti-4-CH3Py), 1,90 (с, syn-4-CH3Py), 1,99, 2,16 (оба с, anti-3??-CH3пиррола, 5??-CH3пиррола), 2,22, 2,30 (оба с, syn-3??-CH3пиррола, 5??-CH3пиррола), 2,57 (с, anti-6-CH3Py), 2,58 (с, anti-6-CH3Py), 6,19 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,39 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,80 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,11 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,15 (c, anti-HPy), 7,21 (c, syn-HPy), 7,77 (с, syn-N=CH), 8,01 (с, anti-N=CH), 9,85 (c, syn-NH), 11,59 (с, anti-NH), 12,20 (уш. с, 1Н, NHпиррола).

1: 2,4.

1,79 (с, anti-4-CH3Py), 1,87 (с, syn-4-CH3Py), 2,56 (с, anti-6-CH3Py), 2,60 (с, anti-6-CH3Py), 6,13 (c, anti-3'-H, 4?-Н), 6,23 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,36 (дд, J1=2,9, J2=3,3, anti-4??-Hпиррола), 6,42 (дд, J1=2,9, J2=3,3, syn-4??-Hпиррола), 6,63 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 6,75 (д, J=3,3, anti-5??-Hпиррола), 6,86 (д, J=3,3, syn-5??-H), 7,02 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,13 (c, anti-HPy), 7,18 (м, syn-5???-НAr, syn-6???-НAr), 7,25 (т, J=8,0, anti-5???-НAr), 7,31 (д, J=8,0, anti-6???-НAr), 7,34 (c, syn-HPy), 7,63 (д, J=2,3, syn-3??-Hпиррола), 7,72 (дд, J1=2,3, J2=8,0, anti-4???-НAr), 7,86 (м, syn-2???-НAr, syn-4???-НAr), 7,91 (с, anti-N=CH), 8,04 (д, J=2,3, anti-3??-Hпиррола), 8,19 (с, syn-N=CH), 8,34 (c, anti-2???-НAr), 9,86 (c, syn-NH), 11,58 (с, anti-NH).

1,4: 1.

2,65 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,16 (c, 3H, CH2OCH3), 3,83 (с, 3Н, N-СН3), 3,94 (с, anti-CH2OCH3), 3,97 (c, syn-CH2OCH3), 6,18 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,39 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,85 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,09 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,41 (c, anti-HPy), 7,44 (c, syn-HPy), 7,68 (c, anti-5??-Hпиразола), 7,72 (syn-5??-Hпиразола), 7,76 (c, syn-3??-Hпиразола), 7,90 (c, anti-3??-Hпиразола), 8,01 (с, anti-N=CH), 8,09 (с, syn-N=CH), 10,04 (c, syn-NH), 11,69 (с, anti-NH).

1: 2,7.

1,87 (с, anti-4-CH3Py), 1,89 (с, syn-4-CH3Py), 2,58 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,85 (с, 3Н, N-СН3), 6,15 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,37 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,85 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,10 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,16 (c, anti-HPy), 7,21 (c, syn-HPy), 7,67 и 7,90 (оба c, anti-3-Hпиразола, 5-Hпиразола), 7,73, 7,75 (оба c, syn-3-Hпиразола, 5-Hпиразола), 8,02 (с, anti-N=CH), 8,10 (с, syn-N=CH), 9,98 (c, syn-NH), 11,67 (с, anti-NH).

1: 2,8.

2,64 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,15 (c, 3H, CH2OCH3), 3,66 и 3,74 (оба с, anti-4''-OCH3), 3,85 (с, syn-4''-OCH3), 3,89 (с, anti-CH2OCH3), 3,98 (c, syn-CH2OCH3), 6,17 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,37 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,71 (д, J=8,2, anti-3???-НAr, 5???-НAr), 6,76 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 6,89 (д, J=8,2, syn-3???-НAr, 5???-НAr), 7,07 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,15 (д, J=8,2, anti-2???-НAr, 6???-НAr), 7,39 (c, anti-HPy), 7,42 (c, syn-HPy), 7,46 (д, J=8,2, syn-2???-НAr, 6???-НAr), 7,79, 7,82, 7,86, 8,03, 8,09, 8,21 (6 c, 2H, 5??-Hпиразола, N=CH), 9,94 (c, syn-NH), 11,59 (с, anti-NH), 13,19, 13,28, 13,37 (3c, 1H, NHпиразола).

1: 2,4.

1,82 (с, anti-4-CH3Py), 1,91 (с, syn-4-CH3Py), 2,59 (с, 3Н, 4-CH3Py), 6,13 (с, anti-3'-H, 4?-Н), 6,37 (с, syn-3'-H, 4?-Н), 6,74 (с, anti-2?-Н, 5?-H), 7,13 (с, syn-2?-Н, 5?-H), 7,18 (c, anti-HPy), 7,22 (c, syn-HPy), 7,27, 7,31, 7,57, 7,72, 7,83, 7,88 (6 уш. с, 3Н, 2???, 4???, 5???-Hтиофена), 8,02, 8,17, 8,18, 8,26, (4c, 2H, 5??-Hпиразола, N=CH), 10,10 (c, syn-NH), 11,77 (с, anti-NH), 13,31, 13,38, 13,53, 13,64 (4 уш. c, 1H, NHпиразола).

1: 2,2.

2,66 (с, 3Н, 6-CH3Py), 2,86 (c, anti-CH2OCH3), 3,12 (c, anti-5??-OCH3), 3,17 (c, syn-CH2OCH3), 3,77 (c, syn-5??-OCH3), 3,88 (с, anti-CH2OCH3), 3,98 (c, syn-CH2OCH3), 6,19 (т, J=2,1, anti-3'-H, 4?-Н), 6,44 (т, J=2,1, syn-3'-H, 4?-Н), 6,68 (дд, J1=2,5, J2=8,8, anti-6??-НAr), 6,83 (т, J=2,1, anti-2?-Н, 5?-H), 6,85 (дд, J1=2,5, J2=8,8, syn-6??-НAr), 7,11 (д, J=2,5, anti-4??-НAr), 7,15 (т, J=2,1, syn-2?-Н, 5?-H), 7,27 (д, J=8,8, anti-7??-НAr), 7,33 (д, J=8,8, syn-4??-НAr), 7,41 (c, anti-HPy), 7,43 (c, syn-HPy), 7,71 (д, J=2,5, syn-4??-НAr), 7,74 (д, J=2,8, anti-2??-НAr), 7,78 (д, J=2,5, syn-2??-НAr), 7,97 (с, anti-N=CH), 8,17 (с, syn-N=CH), 9,81 (c, syn-NH), 11,46 (с, anti-NHиндола), 11,52 (с, syn-NHиндола), 11,70 (c, anti-NH).

1,3: 1.

1,82 (с, anti-4-CH3Py), 1,90 (с, syn-4-CH3Py), 2,59 (с, 3Н, 6-CH3Py), 2,83 (c, anti-5??-OCH3), 3,77 (c, syn-5??-OCH3), 6,15 (т, J=2,1, anti-3'-H, 4?-Н), 6,41 (т, J=2,1, syn-3'-H, 4?-Н), 6,68 (дд, J1=2,5, J2=8,8, anti-6??-НAr), 6,83 (т, J=2,1, anti-2?-Н, 5?-H), 6,85 (дд, J1=2,5, J2=8,8, syn-6??-НAr), 7,12 (д, J=2,5, anti-4??-НAr), 7,16 (т, J=2,1, syn-2?-Н, 5?-H), 7,27 (д, J=8,8, anti-7??-НAr), 7,33 (д, J=8,8, syn-4??-НAr), 7,17 (c, anti-HPy), 7,21 (c, syn-HPy), 7,71 (д, J=2,5, syn-4??-НAr), 7,74 (c, anti-2??-НAr), 7,78 (c, syn-2??-НAr), 7,95 (с, anti-N=CH), 8,17 (с, syn-N=CH), 9,75 (c, syn-NH), 11,45 (с, anti-NHиндола), 11,51 (с, syn-NHиндола), 11,68 (c, anti-NH).

1,3: 1.

1,82 (с, anti-4-CH3Py), 1,90 (с, syn-4-CH3Py), 2,58 (с, 3Н, 6-CH3Py), 3,78 (c, anti-NCH3), 3,82 (c, syn-NCH3), 6,14 (c, anti-3'-H, 4?-Н), 6,39 (c, syn-3'-H, 4?-Н), 6,80 (c, anti-2?-Н, 5?-H), 6,94 (м, anti-6??-НAr), 7,07 (дд, J1=2,6, J2=8,8, anti-4??-НAr), 7,14 (м, syn-2?-Н, 5?-H, syn-6??-НAr), 7,19 (c, anti-HPy), 7,21 (c, syn-HPy), 7,44 (дд, J1=4,4, J2=8,8, anti-7??-НAr), 7,53 (дд, J1=4,4, J2=8,8, syn-7??-НAr), 7,83 (c, anti-2??-НAr), 7,86 (дд, J1=2,6, J2=8,8, syn-4??-НAr), 7,90 (c, syn-2??-НAr), 7,95 (с, syn-N=CH), 8,12 (с, anti-N=CH), 9,93 (c, syn-NH), 11,76 (с, anti-NHиндола).

1: 2,6.

Элементный анализ выполнен на C, H, N анализаторе Carlo-Erba (модель 1106). Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500 (500 МГц, внутренний стандарт ТМС). Хроматографирование проводилось на пластинах Sorbfil ПТСХ-АФ-А. Температуры плавления измерялись в стеклянных капиллярах на приборе ПТП и не корректировались.

6-Метил-4-метоксиметил-3-пиррол-1-илтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты (2-нитробензилиден)гидразид (18). Смесь 1,00 г (3,16 ммоль) 6-метил-4-метоксиметил-3-пиррол-1-илтиено[2,3-b]пиридин-2-карбогидразида 1 и 0,52 г (3,48 ммоль) 2-нитробензальдегида 3 при нагревании растворяют в 30 мл смеси EtOH-DMF (объемное соотношение 1:1) вносят каталитическое количество p-TsOH и кипятят с обратным холодильником. Момент окончания реакции определяют хроматографически (элюент толуол-этанол 2:1). Время реакции — 10 минут. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из смеси i-PrOH-DMF (объемное соотношение 1:2). Выход 1,26 г (89%).

Карбогидразоны 19−38 синтезируют аналогично с той лишь разницей, что время реакции для соединений 24−29 составляет 1 час, а для соединений 30−38 — 3 часа.

При использовании в качестве растворителя этанола (объем 30 мл) для получения соединений 18, 24 время синтеза составляет соответственно 2 и 3 часа. Выход продуктов составляет 76% для соединения 18 и 83% - для 24.

  • 1. Китаев Ю. И., Бузыкин Б. И. Гидразоны. М.: Наука, 1974. 416 с.
  • 2. Кайгородова Е. А., Осипова А. А., Конюшкин Л. Д., Крапивин Г. Д. Синтез и превращения 3-(1Н-пиррол-1-ил)тиено[2,3-b]пиридинов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. № 4. С. 817−823.
  • 3. Калямина А. В., Тырков А. Г. Синтез и антимикробная активность замещенных 3-арил (метил) -5-нитрометил-1, 2, 4-оксадиазолов и гидразонов нитро 1, 2, 4-оксадиазол-5-карбальдегида // Экологические системы и приборы. 2005. № 9. С. 51−53.
  • 4. Тырков А. Г., Щурова Н. А. Синтез и антимикробная активность замещенных 3-арил (метил)-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолови гидразонов нитро 1,2,4-оксадиазол-5-карбальдегида// Экологические системы и приборы. 2005. № 9. С. 59−61.
  • 5. Лебедев А. В., Лебедева А. Б., Шелудяков В. Д., Ковалева Е. А., Устинова О. Л., Кожевников И. Б. Формилирование по Вильсмейеру гидразонов и семикарбазонов алифатических, жирноароматических и карбоциклических метилкетонов // Журнал общей химии. 2005. Т. 75, № 3. С. 448−452.
  • 6. Пулина Н. А., Залесов В. В., Катаев С. С. Синтез 3- (2, 3-дигидро-2-оксо-3-бенз[b]фуранилиден)-гидразоно-2, 3-дигидро-2-оксобензо[b]фурана // Журнал органической химии. 2007. Т. 43, № 6. С. 863−865.
  • 7. Кобраков К. И., Келарев В. И., Соколова Е. В., Рыбина И. И. Синтез и спектральные характеристики гидразонов и N-ацилгидразонов, содержащих дихлорпиридильные фрагменты // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, № 5. С. 6−11.
  • 8. Еркин А. В., Крутиков В. И. Аномальная циклизация (3,6-диметил-4-оксо-3,4-дигидропиримидин-2-ил)гидразона этилацетоацетата // Журнал общей химии. 2007. Т. 77, № 1. С. 133−136.
  • 9. Dalloul H. M., Al-Abadla N. S., El-Nwairy Kh. A. Heterocyclic synthesis using nitrile imines. 6. Synthesis of some new substituted 4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazoles// Химия гетероциклических соединений. 2007. № 3. С. 392−397.
  • 10. Попов Л. Д., Левченков С. И., Щербаков И. Н., Коган В. А. Протолитические свойства 8-хинолилгидразонов замещенных салициловых альдегидов и физико-химические свойства комплексов меди (II) на их основе // Журнал общей химии. 2007. Т. 77, № 7. С. 1203−1210.
  • 11. Веселовская М. В., Гаразд М. М., Огороднийчук А. С., Гаразд Я. Л., Хиля В. П. Cинтез аминокислотных производных гидразонов и оксимов спиродигидропирано-хромен-2-онов // Химия гетероциклических соединений. 2008. № 2. С. 208−220.
  • 12. Алыков Н. М., Тыркова Е., Пичугина Е., Тырков A. Изучение антикоррозионной активности нитро-1,2,4-оксадиазол-5-илкарбальдегида // Геология, география и глобальная энергия. 2008. № 2. С. 20−21.
  • 13. Хачикян, Р. Д. Взаимодействие 2, 4-динитрофенилгидразонов трифенил-2-ароилэтилфосфоний бромидов с водной щелочью и некоторые трансформации образующихся бетаинов // Журнал общей химии. 2009. Т. 79, № 1. С. 90−93.
  • 14. Машковский М. Д. Лекарственные средства. В двух частях. Ч. II. — 12-е изд., перераб. и доп. — М.: Медицина, 1998. 688 с.
  • 15. Осипова А. А. 3-Аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие: Автореф. дис…. канд. химич. наук. Краснодар, 2004. 24 с.
Показать весь текст
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!