О структуре периодической системы элементов

Периодичность изменения свойств химических элементов в настоящее время объясняется тем, что по мере роста заряда ядра атома происходит периодическое повторение конфигурации наружных nsи np-подоболочек, определяющих химические и многие физические свойства. Соответственно, эмпирически сложившаяся структура периодической системы Д. И. Менделеева обосновывается тем, что химические периоды начинаются щелочными металлами (за исключением первого периода), в атомах которых появляются s-электроны новых n-оболочек, а заканчиваются инертными газами, внешняя электронная np-подоболочка которых полностью заполнена. При этом в каждом периоде, в процессе последовательного перехода от одного элемента к другому, химическая активность элементов закономерно уменьшается, что объясняется, в первую очередь, сопровождающим увеличением значений ионизационного потенциала.

Вместе с тем, орбитальная периодичность электронных подоболочек адекватно соответствующая действительной системе распределения электронов в атоме (5), по структуре своих периодов несколько отличается от химической периодичности. В частности, формирование каждого орбитального периода заканчивается заполнением ns-подоболочки. То есть, если химические периоды начинаются щелочными металлами, то орбитальные периоды этими металлами заканчиваются. Соответственно, границы орбитальных и химических периодов не совпадают. Исключением при этом являются границы только первых периодов, в которых заполняется подоболочка 1s.

Сравним теперь более детально эмпирическую структуру периодической системы Менделеева и теоретическую структуру орбитальной периодичности, для чего расположим друг под другом числовые последовательности, образованные количеством элементов в химических периодах (6) и числом электронов в орбитальных периодах (26):

Орбитальные периоды: 2, 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 (31).

Химические периоды: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 (32).

Из сравнения выражений (31) и (32) следует, что, если из структуры орбитальной периодичности убрать первый период с числом электронов, то мы получим точную структуру периодической системы Менделеева, априорно ничего о ней не зная (!). Соответственно, количество элементов в любом химическом периоде системы Менделеева может быть выражено формулой:

(33).

Сказанное свидетельствует о том, что в упорядоченном по возрастанию значений Z множестве атомов химических элементов наблюдается два вида периодичности: орбитальная периодичность, обусловленная чередованием значений спина внутри lk-совокупностей электронов, и химическая периодичность, обязанная своим появлением регулярному повторению конфигурации наружных nsи np-подоболочек, образуемых валентными электронами. При этом в генетическом отношении химическая периодичность является вторичной и наследует структуру орбитальной периодичности с отставанием на два элемента. Другими словами, границы химических периодов смещены относительно границ орбитальных периодов на два элемента влево. Именно это смещение следует считать причиной того, что в традиционной эмпирически сложившейся структуре периодической системы Менделеева первый период не имеет парного периода с таким же числом элементов, в то время как все другие периоды по числу элементов являются парными (второй и третий, четвертый и пятый, шестой и седьмой). При этом заметим, что отсутствие пары у первого химического периода длительное время порождало иллюзию того, что в самом начале периодической системы должен быть еще один — нулевой — период [14, 15], о возможном существовании которого говорил также сам Д. И. Менделеев [16], основываясь на гипотезе мирового эфира.

Парность химических периодов по количеству элементов является наиболее фундаментальной характеристикой структурной организации периодической системы Менделеева и традиционно привлекает к себе внимание исследователей. При этом в ряде случаев [10, 11, 14, 17], начиная с работ Ридберга [11, 14], различными формальными путями получены математические формулы для определения количества элементов как в парах периодов, так и в отдельных периодах, которые тождественны (но только в математическом отношении) формулам числа электронов в орбитальных циклах (21) и периодах (22). (Для исключения терминологической путаницы также отметим, что пары периодов с одинаковым числом элементов в работах различных авторов иногда называются диадами или циклами, а у Ридберга они фигурируют как квадратичные группы.).

Вместе с тем, если обратиться к литературе по строению атома и теории периодической системы [1−5, 8−10], то мы не найдем ясного ответа на вопрос о том, почему происходит повторение периодов по числу элементов, или другими словами, — какова физическая природа такого явления, как парность химических периодов. (При этом, конечно, можно апеллировать к «запаздывающему» периодическому заполнению внутренних ndи nf-подоболочек при сохранении конфигурации наружных подоболочек, но это будет являться, как говорил в подобных случаях Зоммерфельд [1], «только пересказом в другой формулировке эмпирического факта»). Ответ на этот вопрос дает вышеуказанное генетическое соотношение между орбитальной и химической периодичностью. То есть, поскольку химическая периодичность наследует структуру орбитальной периодичности, то парность менделеевских периодов является следствием равенства числа электронов в орбитальных периодах, образующих орбитальные циклы.

Необходимо также остановиться на вопросе о числе периодов в периодической системе элементов, поскольку с позиций орбитальной периодичности их должно быть восемь, а с позиций химической периодичности семь. В связи с этим следует сказать, что восьмипериодные таблицы химических элементов ранее неоднократно предлагались разными авторами и имели под собой различные обоснования. При этом те таблицы, в которых на основании парности периодов вводился нулевой период, заполняемый «протоэлементами» [14, 18], для нас сейчас интереса не представляют. Но особого внимания заслуживает восьмипериодная таблица Джанета (1928;1929) [19], которая в настоящее время активно обсуждается в международной литературе [20−26] и рассматривается при этом как серьезная альтернатива традиционному семипериодному представлению периодической системы.

В процессе составления своей таблицы Джанет опирался на реальную последовательность заполнения электронных орбиталей, установленную по данным анализа атомных спектров и выделял границы периодов по квантово-механическим особенностям nl-подоболочек. При этом в один период объединялись элементы, в атомах которых происходило заполнение подоболочек с одинаковой суммой главного n и орбитального l квантовых чисел. То есть, помимо прочего, Джанет использовал правило раньше Маделунга [12], а тем более Клечковского [13] (об этом также справедливо говорится, например, в работах [23, 24]).

В левой части приведенной восьмипериодной таблицы Джанета указаны nl-подоболочки, которые заполняются электронами в соответствующих периодах. Нетрудно видеть, что эти электронные конфигурации периодов точно совпадают с конфигурациями орбитальных периодов, но при этом в таблице нет объединения периодов в циклы, а тем более деления подоболочек на положительные и отрицательные по значению спина их первого электрона. Отсюда можно сделать вывод о том, что восьмипериодная таблица Джанета находит свое теоретическое обоснование в лице орбитальной системы распределения электронов в атоме.

Выход из сложившейся ситуации с числом периодов при графическом изображении периодической системы видится в следующем компромиссе. — По-видимому, нужно просто официально признать два варианта периодических таблиц. Первый вариант (химический) — традиционная семипериодная таблица без каких-либо специальных изменений. Второй вариант (квантово-механический) — восьмипериодная таблица, представляющая собой синтез таблицы Джанета и орбитальной периодической таблицы электронных подоболочек. Этот синтез сводится к выделению в таблице Джанета орбитальных циклов и делению подоболочек на положительные и отрицательные.

В статье впервые рассмотрены радиальные относительно ядра атома группы электронов с одинаковым значением орбитального квантового числа и одинаковой очередностью появления на подоболочках, получившие название «lk-совокупности». С позиций принципа минимальной энергии и симметрии сумм полных моментов электронов доказано, что электроны внутри lk-совокупностей должны чередоваться по значениям спинового квантового числа и, соответственно, у каждой последовательной пары электронов должна происходить радиальная компенсация спинов. На этом основании, дополнительно к принципу запрета Паули, сформулирован орбитальный принцип запрета, регулирующий распределение электронов в атоме по значениям спина. Использование этого принципа при анализе последовательностей подоболочек с одинаковым значением орбитального числа позволило автору статьи построить орбитальную систему распределения электронов в атоме, последовательность заполнения подоболочек в которой точно совпадает с такой же последовательностью, установленной по данным спектрального анализа. Сущность этой системы заключается в последовательном формировании орбитальных циклов подоболочек, при завершении каждого из которых спины всех электронов атома радиально компенсируются. При этом каждый цикл образуют два равновеликих орбитальных периода, зеркально-симметричных друг другу по направлению спина их электронов. На этом основании сделан вывод о том, что эволюция электронных систем атомов химических элементов идет не по пути последовательного заполнения оболочек, а по пути последовательного формирования орбитальных циклов подоболочек, в процессе которого происходит поочередное увеличение числа электронов в lk-совокупностях.

С позиций орбитальной системы в статье дается новое объяснение многочисленных отклонений действительной системы распределения электронов в атоме от идеальной системы последовательного заполнения электронных оболочек и раскрывается природа эмпирического правила Маделунга-Клечковского. Также рассмотрена структура периодической системы элементов и дано объяснение причин парного повторения периодов по числу элементов. При этом установлено, что химическая периодичность Менделеева наследует структуру орбитальной периодичности и, начиная со второго периода, смещена относительно последней на два элемента влево.

Сказанное свидетельствует о том, что содержание статьи представляет собой принципиально новый вклад в теорию электронного строения атома и теорию периодической системы элементов. При этом обращает на себя внимание тот факт, что все построения в статье сделаны в духе старой квантовой механики, имеющей причинный характер, в то время как во всем, что связано со строением атома, сейчас «балом правит» волновая механика, характер которой является вероятностным.

В связи с этим уместно привести слова одного из отцов волновой механики, нобелевского лауреата П. Дирака: «Мне кажется весьма вероятным, что когда-нибудь в будущем появится улучшенная квантовая механика, в которой будет содержаться возврат к причинности. Но такой возврат к причинности может стать возможным лишь ценой отказа от какой-нибудь другой фундаментальной идеи, которую сейчас мы безоговорочно принимаем.

Если мы собираемся возродить причинность, то нам придется заплатить за это, и сейчас мы можем лишь гадать, какая идея должна быть принесена в жертву" [28, с.16]. По всей видимости, к подобного рода улучшениям квантовой механики следует отнести орбитальный принцип запрета и орбитальную систему распределения электронов в атоме. «Жертвенными идеями» при этом являются представления о последовательном заполнении электронных оболочек и главенствующая роль главного квантового числа при распределении электронов в атоме, которая с позиций содержания статьи принадлежит орбитальному квантовому числу.