Квантовая теория молекул

Электрон может переходить с одного энергетического уровня на другой в пределах атома, а если ему сообщить энергию, достаточную для ионизации, то он может не только покинуть атом, но и перейти в другую квантовую систему. Покинутый им атом превращается при этом в положительный ион. Возможен и обратный процесс — присоединение избыточного электрона, в результате чего атом превращается в отрицательный ион.

Ионизация, например, электронным ударом, — это процесс вероятностный. Ниже энергетического порога ионизации Е_{ она невозможна, а при Е > E_jy по мере увеличения энергии Е электрона, вероятность ионизации растет, пока не достигает максимума. Далее она снижается из-за уменьшения времени взаимодействия между ионизирующим электроном и атомом. Обратный процесс называется рекомбинацией: положительный ион захватывает свободный электрон, возвращается в нейтральное состояние, а энергия, ранее затраченная на ионизацию, выделяется в том или ином виде.

Описанные процессы возникают и при взаимодействии атомов друг с другом. Если разрозненные атомы имеют большую энергию, чем связанные на некотором стационарном расстоянии х₂ (см. рис. 4.9), то они могут и объединиться в молекулу. Казалось бы, валентные электроны атомов должны препятствовать их сближению и объединению, но для атомов разного рода возможна химическая связь. Например, атом С1 может отобрать валентный электрон у атома Na, в результате они превращаются в отрицательный и положительный ионы. Тогда электростатическая сила уже не расталкивает, а связывает атомы ионной связью.

Отрыв электрона от одного из атомов требует энергии его ионизации, а при рекомбинации оторванного электрона с другим атомом выделяется энергия ионизации уже этого атома, которая первой чаще всего не равна. Поэтому энергетический баланс объединения возможен за счет включения в него также электростатической энергии, высвобождаемой при сближении ионов, и энергии их теплового движения. В любом случае выделяющаяся при объединении энергия не может быть меньше энергии ионизации первого атома. Если же она больше, то ее излишек преобразуется в энергию движения атомов, т. е. в теплоту. При диссоциации таких молекул ионы, возникшие при объединении, сохраняются.

Существуют и такие молекулы, которые образованы одинаковыми атомами (0₂, Н₂ и др.). Ионная связь здесь невозможна из-за симметрии (валентности атомов одинаковы), поэтому возникает так называемая ковалентная связь. При равновесном расстоянии между атомами (когда энергия системы минимальна) облака плотности вероятности нахождения в пространстве валентных электронов разных атомов образуют область взаимною перекрытия. Это свидетельствует об обобществлении электронов разных атомов. Для одинаковых атомов общее электронное облако симметрично относительно ядер, а для разных атомов несимметрично: один из них оказывается «более отрицательным», чем другой. Таким образом, разделение связей на ионную и ковалентную в какой-то степени условно.

В соответствии с принципом Паули электроны, находившиеся в разрозненных атомах в одинаковых состояниях, при их объединении обязаны разойтись по состояниям, т. е. уровни валентных электронов расщепляются. Новая система (молекула) приобретает и дополнительные степени свободы — колебательные и вращательные, — которые имеют свои энергетические уровни. Электронные энергетические «ступеньки» молекул наибольшие (-1 — 10 эВ). Каждому электронному уровню сопутствуют более мелкие колебательные (-10 ²—10 ¹ эВ), а каждому колебательному уровню — еще более мелкие вращательные уровни (~10″⁵—10 ³ эВ). Усложненная структура энергетических уровней определяет дополнительные переходы между ними, что обогащает спектр излучения или поглощения молекул по сравнению с атомным. Здесь возможны переходы как внутри каждого класса уровней, так и комбинированные, например электронно-колебательные или колебательно-вращательные. Спектр, связанный с вращательными степенями свободы, лежит в микроволновой области, а с колебательными — в инфракрасной. Поэтому в отличие от линейчатого спектра атомов спектр молекул полосатый, причем в пределах полосы отдельные линии вычленить сложно. Чем больше атомов в молекуле, тем на большее число подуровней расщепляются исходные энергетические уровни и тем ближе они друг к другу.

Спектры молекул (как и атомов) — важный инструмент исследования их структуры. Для земной жизни, например, весьма важны спектры излучения и поглощения атмосферных молекул кислорода, азота, озона, водорода и водяного пара. Они поглощают губительное коротковолновое излучение, по пропускают видимое и инфракрасное, способствующее существованию и развитию жизни. Поглощенная солнечная энергия превращается в тепловую, химическую, биологическую и т. д. Деятельность человека приводит к увеличению в атмосфере процентного содержания СО, СО., и т. д., что приводит к парниковому эффекту: загрязненная атмосфера не выпускает наружу длинноволновое излучение, что чревато потеплением климата, таянием ледников и экологическими бедствиями.

Защищая человека, атмосфера в то же время препятствует наземным наблюдениям космических объектов, для которых наиболее информативно коротковолновое излучение. В атмосфере есть лишь узкие «окна прозрачности» в оптическом, инфракрасном и радиодиапазонах. Поэтому все большее развитие получает внеатмосферная астрономия, реализуемая путем выведения телескопов на орбиту спутников Земли.