Орбитальная система распределения электронов в атоме

Непосредственно из орбитального принципа запрета следует, что в многоэлектронных атомах при каждом значении орбитального квантового числа образуются две разновидности подоболочек, зеркально-симметричных друг другу по направлению спина их электронов. Будем классифицировать эти разновидности как положительные и отрицательные, полагая, что в первом случае на подоболочке сначала появляются электроны с положительным спином, а во втором случае, — с отрицательным. То есть каждому значению в многоэлектронном атоме соответствует последовательность:

(7).

Приведенная последовательность (7) наглядно показывает, что процесс заполнения положительных и отрицательных подоболочек с одинаковым значением l имеет отчетливый периодический характер и развивается циклами, состоящими из двух подоболочек, которые образуют два периода. При этом в первом периоде (положительном) заполняется положительная подоболочка и идет накопление электронов с радиально некомпенсированными спинами, а во втором периоде (отрицательном) происходит заполнение отрицательной подоболочки, спины электронов которой взаимно компенсируются спинами электронов первого периода. То есть в конце каждого цикла все lk-совокупности с данным значением l становятся четными, а общее число положительных подоболочек равно общему числу отрицательных.

Переходя теперь к рассмотрению общего распределения электронов в атоме, будем исходить из того, что циклы отдельных подоболочек с различными значениями l в процессе увеличения общего числа электронов Z объединяются друг с другом и формируют соответствующую циклическую структуру электронной системы в целом. При этом заметим, что число электронов в таких объединенных циклах зависит только от значений орбитального квантового числа образующих их подоболочек, вследствие чего будем называть эти циклы орбитальными циклами, а периодичность появления положительных и отрицательных подоболочек соответственно орбитальной периодичностью.

Сказанное означает, что вместо идеальной системы (3) последовательного и полного заполнения электронных n-оболочек в соответствии с принципом Паули, мы принимаем на основе орбитального принципа запрета систему последовательного формирования орбитальных циклов nl-подоболочек, при завершении каждого из которых спины всех Z электронов атома радиально компенсируются. Будем называть эту систему орбитальной системой распределения электронов в атоме и раскроем ее особенности.

Прежде всего, уточним структурную организацию орбитальных циклов, то есть упорядоченность следования в их пределах подоболочек с различными значениями l, которая не должна зависеть от общего числа электронов в атоме и должна быть одинаковой как в положительных, так и в отрицательных периодах. (В идеальной системе (3) такой упорядоченностью является последовательное увеличение значений l в каждой n-оболочке от до .) Наиболее простым и наглядным образом это можно сделать посредством объединения одноименных периодов последовательности (7), взятых в порядке увеличения их орбитального квантового числа. Используя для такого объединения известные в настоящее время значения, последовательно получаем положительные и отрицательные орбитальные периоды следующего вида.

Положительные периоды:

(8).

(9).

(10).

(11).

Отрицательные периоды:

(12).

(13).

(14).

(15).

Комментируя полученные последовательности подоболочек в орбитальных периодах, необходимо отметить, что ключевое положение среди них занимают последовательности (9) и (13) со значениями. Дело в том, что при объединении nsи np-подоболочек образуется единственно возможная последовательность, из которой следует, что в орбитальных периодах при подоболочки просто не могут идти друг за другом иначе, чем в порядке убывания значений l. Так как структурная организация орбитальных периодов не должна зависеть от числа подоболочек, то такая же их упорядоченность сохраняется в новых периодах со значениями и. Это значит, что орбитальные циклы всегда начинаются подоболочками с новым значением орбитального квантового числа, а внутри каждого орбитального периода происходит последовательное понижение значений этого числа от до. Главное квантовое число n при этом изменяется, соответственно, противоположным образом, причем в положительных периодах (9) — (11) увеличивается от до, а в отрицательных периодах (13) — (15) от до .

Объединяя теперь положительные (8) — (11) и отрицательные (12) — (15) периоды в порядке их чередования, при котором периодически происходит радиальная компенсация спина всех электронов, и располагая для наглядности положительные и отрицательные подоболочки по разным сторонам горизонтальной линии, получаем орбитальную систему распределения электронов в атоме.

Заканчивая описание орбитальной системы на качественном уровне, перейдем к анализу ее количественных аспектов, для чего введем следующие обозначения: T — орбитальный цикл, t — орбитальный период, N — номер орбитального цикла, r — номер орбитального периода, — число электронов в орбитальном цикле, — число электронов в орбитальном периоде.

Покажем теперь формализованную связь порядковых номеров N и r со значениями квантовых чисел n и l, после чего определим количество электронов и, а также установим порядковые номера электронов, у которых впервые должны появляться новые значения орбитального квантового числа.

Выше было показано, что значения главного n и орбитального l квантовых чисел внутри орбитальных периодов изменяются противоположным образом, откуда следует, что сумма в пределах каждого периода сохраняет свое постоянное значение. При этом, в силу того, что внутри орбитальных циклов значения n у подоболочек с одинаковым l последовательно увеличиваются, а при переходе от цикла к циклу возрастает значение, то в общем ряду орбитальных периодов значения этой суммы последовательно увеличиваются на единицу. А так как в первом орбитальном периоде, , то значение суммы в каждом периоде равно его порядковому номеру r, то есть:

(17).

Формализованное определение N, в свою очередь, сводится к тому, что поскольку минимальное значение орбитального квантового числа равно нулю, а орбитальные циклы начинаются электронами с новым значением, то номер орбитального цикла N связан с соотношением:

(18).

В каждом орбитальном периоде значения орбитального квантового числа последовательно уменьшаются от до, а количество электронов в отдельных подоболочках выражается формулой (1). Поэтому число электронов в орбитальных периодах равно:

(19).

Так как в каждом орбитальном цикле находятся два равновеликих орбитальных периода, то для числа электронов в этих циклах в соответствии с (19) имеем:

(20).

Заменяя в выражении (20) на N согласно (18), получаем простую зависимость числа электронов в орбитальном цикле от его номера:

(21).

Соответствующая связь количества электронов в орбитальном периоде с номером цикла, к которому этот период принадлежит, выражается условием:

(22).

Условие (22), помимо прочего, говорит о том, что количество электронов в произвольно взятом орбитальном периоде не имеет однозначной взаимосвязи с его порядковым номером. Но эта взаимосвязь может быть выражена отдельно для положительных и отрицательных периодов, имеющих, соответственно, нечетные и четные порядковые номера. То есть, в соответствии с условием получаем:

(23).

(24).

Проводя расчеты по формулам (21), (23), (24), получаем следующие последовательности количества электронов в орбитальных циклах и периодах :

(25).

(26).

Следует заметить, что полученные числовые последовательности (25) и (26) известны в учении о периодичности [1, 10] как ряды Ридберга [11], предложенные последним в качестве математического описания структуры периодической системы Менделеева еще до появления квантовой механики.

Орбитальные циклы, как уже неоднократно отмечалось, начинаются электронами с новым значением орбитального квантового числа. Поэтому, порядковый номер этих электронов равен увеличенной на единицу сумме числа электронов, образующих предыдущие орбитальные циклы. Соответственно, на основе формулы (21), с последующим учетом соотношения (18), имеем:

(27).

Расчеты по формуле (27) для известных s, p, d, f — электронов дают следующий числовой ряд:

. (28).

При этом необходимо отметить, что полученные значения (28) в отношении s, p, d-электронов полностью совпадают с порядковыми номерами химических элементов, в атомах которых они впервые появляются, а по отношению к f-электрону имеет место отклонение в один элемент от его фактического появления в атоме. Объяснение причины этого единственного отклонения выходит за рамки настоящей статьи.

Обобщая изложенный материал, представим орбитальную систему распределения электронов в удобном для восприятия графическом виде. На рис. 1 система представлена, образно выражаясь, во всей своей красоте с указанием границ орбитальных циклов и периодов и показом количества электронов в подоболочках, а на рис. 2 отражена сущность системы, которая заключается в периодической радиальной компенсации спина всех электронов.

Покажем теперь, что орбитальная и действительная системы распределения электронов в атоме взаимно-однозначно соответствуют друг другу, и дадим при этом новое объяснение причин многочисленных отклонений действительной системы от идеальной.