Черная металлургия. 
Давно ли люди гибнут за металл и как именно закалялась сталь

Так уж исторически сложилось, что наиболее значительную роль в истории человечества сыграло железо, которое и по сей день является основой нашего технического потенциала и экономического процветания. Поэтому с исследования его истории мы и начнем.

" Черной металлургией" называется процесс производства изделий из железа, в виду применения в нем большого количества угля, обеспечивающего насыщение сплавов углеродом, для придания конечным изделиям большей прочности и антикоррозийности.

Общие сведения

Железо — химический элемент с атомным номером 26 в периодической системе, обозначается символом Fe (лат. Ferrum), один из самых распространенных в земной коре металлов.

Железо — типичный металл, в свободном состоянии — серебристо-белого цвета с сероватым оттенком, ковкий, с высокой химической реакционной способностью, быстро коррозирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.

Чистый металл пластичен, различные примеси, в частности, углерод, повышают его твердость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Часто выделяют так называемую «триаду железа» — труппу трех металлов (железо Fe, кобальт Co, никель Ni), обладающих схожими физическими свойствами, атомными радиусами и значениями электроотрицательности.

Температура плавления: +1539?С.

Для железа характерен полиморфизм, он имеет четыре кристаллические модификации: до +769°C существует б-Fe (феррит) с объемноцентрированной кубической решеткой в температурном интервале 769 — 917 °C существует в-Fe, который отличается от б-Fe только параметрами кристаллической решетки и магнитными свойствами в температурном интервале 917 — 1394 °C существует г-Fe (аустенит) с гранецентрированной кубической решеткой выше +1394°C устойчив д-Fe с объемоцентрированной кубической решеткой По кристаллохимическим свойствам ион Fe2+ близок к ионам Mg2+ и Са2+ - другим главным элементам, составляющим значительную часть всех земных пород. В силу кристаллохимического сходства железо замещает магний и, частично, кальций во многих силикатах. При этом содержание железа в минералах переменного состава обычно увеличивается с уменьшением температуры.

Важнейшая геохимическая особенность железа — наличие у него нескольких степеней окисления. Железо в нейтральной форме — металлическое — слагает ядро земли, возможно, присутствует в мантии и очень редко встречается в земной коре. Закисное железо FeO — основная форма нахождения железа в мантии и земной коре. Окисное железо Fe2O3 характерно для самых верхних, наиболее окисленных, частей земной коры, в частности, осадочных пород.

В земной коре железо распространено достаточно широко — на его долю приходится около 4,1% массы земной коры (4-е место среди всех элементов, 2-е среди металлов). В мантии и земной коре железо сосредоточено главным образом в силикатах, при этом его содержание значительно в основных и ультраосновных породах, и мало — в кислых и средних породах.

Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит, Fe2O3; содержит до 70% Fe), магнитный железняк (магнетит, FeFe2O4, Fe3О4; содержит 72,4% Fe), бурый железняк или лимонит (гетит и гидрогетит, соответственно FeOOH и FeOOH· nH2O), а также шпатовый железняк (сидерит, карбонат железа (II), FeCO3; содержит около 48% Fe). Гетит и гидрогетит чаще всего встречаются в корах выветривания, образуя так называемые «железные шляпы», мощность которых достигает несколько сотен метров. Также они могут иметь осадочное происхождение, выпадая из коллоидных растворов в озерах или прибрежных зонах морей. При этом образуются оолитовые, или бобовые, железные руды. В них часто встречается вивианит Fe (3PO4) 2· 8H2O, образующий черные удлиненные кристаллы и радиально-лучистые агрегаты.

В природе также широко распространены сульфиды железа — пирит FeS2 (серный или железный колчедан) и пирротин. Они не являются железной рудой — пирит используют для получения серной кислоты, а пирротин часто содержит никель и кобальт.

Содержание железа в морской воде — 1· 10−5 — 1· 10−8% железа.

В промышленности железо получают из железной руды, в основном из гематита (Fe2O3) и магнетита (Fe3O4).

Основные степени окисления железа: +2 и +3.

При хранении на воздухе при температуре до +200°C железо постепенно покрывается плотной пленкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближенно ее химическую формулу можно записать как Fe2О3· хН2О.

С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe2О3, при сгорании в чистом кислороде — оксид Fe3О4. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближенную формулу которого можно записать как FeS.

Железо при нагревании реагирует с галогенами. Так как FeF3 нелетуч, железо устойчиво к действию фтора до температуры 200 — 300 °C. При хлорировании железа (при температуре около 200°C) образуется летучий FeCl3. Если взаимодействие железа и брома протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr3. При нагревании FeCl3 и, особенно, FeBr3 отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа (II). При взаимодействии железа и иода образуется иодид Fe3I8.

При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe3N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe2P и Fe3P, с углеродом, образуя карбид Fe3C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.

При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода (II) СО, причем образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe (CO) 5. Известны также карбонилы железа составов Fe2 (CO) 9 и Fe3 (CO) 12. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (з5-С5Н5) 2Fe.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. В концентрированной серной и азотной кислотах железо не растворяется, так как прочная оксидная пленка пассивирует его поверхность. С соляной и разбавленной (приблизительно 20% -й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа (II):

Fe + 2HCl > FeCl2 + H2^;

Fe + H2SO4 > FeSO4 + H2^.

При взаимодействии железа с приблизительно 70% -й серной кислотой реакция протекает с образованием сульфата железа (III):

2Fe + 4H2SO4 > Fe2 (SO4) 3 + SO2^ + 4H2O.

Оксид железа (II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe (ОН) 2. Оксид железа (III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает еще более слабое, чем Fe (ОН) 2, основание Fe (ОН) 3, которое реагирует с кислотами:

2Fe (ОН) 3 + 3H2SO4 > Fe2 (SO4) 3 + 6H2O.

Гидроксид железа (III) Fe (ОН) 3 проявляет слабо амфотерные свойства, он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Fe (ОН) 3 + 3КОН > К3 [Fe (ОН) 6].

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа (III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причем в осадок выпадает Fe (OH) 3.

Соединения железа (III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Fe + 2FeCl3 > 3FeCl2.

При хранении водных растворов солей железа (II) наблюдается окисление железа (II) до железа (III):

4FeCl2 + O2 + 2H2O > 4Fe (OH) Cl2.

Из солей железа (II) в водных растворах устойчива соль Мора — двойной сульфат аммония и железа (II) (NH4) 2Fe (SO4) 2· 6Н2О.

Железо (III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe (SO4) 2 — железокалиевые квасцы, (NH4) Fe (SO4) 2 — железоаммонийные квасцы и т. д.

При действии газообразного хлора или озона на щелочные растворы соединений железа (III) образуются соединения железа (VI) — ферраты, например, феррат (VI) калия K2FeO4. Имеются сообщения о получении под действием сильных окислителей соединений железа (VIII).

Для обнаружения в растворе соединений железа (III) используют качественную реакцию ионов Fe3+ с тиоцианат-ионами SCN-. При взаимодействии ионов Fe3+ с анионами SCN — образуется ярко-красный роданид железа Fe (SCN) 3. Другим реактивом на ионы Fe3+ служит гексацианоферрат (II) калия K4 [Fe (CN) 6] (желтой кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe3+ и [Fe (CN) 6] 4 — выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури:

4K4 [Fe (CN) 6] + 4Fe3+ > 4KFeIII [FeII (CN) 6] v + 12K+.

Реактивом на ионы Fe2+ в растворе может служить гексацианоферрат (III) калия K3 [Fe (CN) 6] (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe2+ и [Fe (CN) 6] 3 — выпадает осадок турнбулевой сини:

3K3 [Fe (CN) 6] + 3Fe2+ > 2KFeII [FeIII (CN) 6] v + 6K+.

Интересно, что берлинская лазурь и турнбулева синь — две формы одного и того же вещества, так как в растворе устанавливается равновесие:

KFeIII [FeII (CN) 6] - KFeII [FeIII (CN) 6].

Производство Железо — один из самых используемых металлов, на него приходится до 95% мирового металлургического производства и основным компонентом сталей и чугунов — важнейших конструкционных материалов. Оно может входить в состав сплавов на основе других металлов — например, никелевых.

Существуют различные способы извлечения железа из руд. Наиболее распространенным является доменный процесс.

Первый этап производства — восстановление железа углеродом в доменной печи при температуре 2000 °C. В доменной печи углерод в виде кокса, железная руда в виде агломерата или окатышей и флюс (например, известняк) подаются сверху, а снизу их встречает поток нагнетаемого горячего воздуха. В печи углерод кокса окисляется до монооксида углерода (угарного газа) кислородом воздуха:

2C + O2 > 2CO^.

В свою очередь, угарный газ восстанавливает железо из руды:

3CO + Fe2O3 > 2Fe + 3CO2^.

Флюс добавляется для извлечения нежелательных примесей из руды, в первую очередь силикатов, таких, как кварц (диоксид кремния). Типичный флюс содержит известняк (карбонат кальция) и доломит (карбонат магния). Против других примесей используют другие флюсы. Действие флюса: карбонат кальция под действием тепла разлагается до оксида кальция (негашеная известь):

CaCO3 > CaO + CO2^.

Оксид кальция соединяется с диоксидом кремния, образуя шлак:

CaO + SiO2 > CaSiO3.

Шлак, в отличие от диоксида кремния, плавится в печи. Более легкий, чем железо, шлак плавает на поверхности и его можно сливать отдельно от металла. Шлак затем употребляется в строительстве и сельском хозяйстве. Расплав железа, полученный в доменной печи, содержит довольно много углерода (чугун). Кроме случаев, когда чугун используется непосредственно, он требует дальнейшей переработки.

В современном производстве излишний углерод и другие примеси (сера, фосфор) удаляют из чугуна окислением в мартеновских печах или в конвертерах. Электрические печи используют и для выплавки легированных сталей.

Кроме доменного процесса, распространен процесс прямого получения железа. В этом случае предварительно измельченную руду смешивают с особой глиной, формируя окатыши. Окатыши обжигают, и обрабатывают в шахтной печи горячими продуктами конверсии метана, содержащими водород. Водород легко восстанавливает железо, при этом не происходит загрязнения железа такими примесями, как сера и фосфор — обычными примесями в каменном угле. Железо получается в твердом виде, и в дальнейшем переплавляется в электрических печах.

Химически чистое железо получается только электролизом растворов его солей.

Фазы железоуглеродистых сплавов

Феррит (твердый раствор внедрения C в б-железе с объемно-центрированной кубической решеткой).

Аустенит (твердый раствор внедрения C в г-железе с гранецентрированной кубической решеткой).

Цементит (карбид железа; Fe3C метастабильная высокоуглеродистая фаза).

Графит стабильная высокоуглеродистая фаза.

Структуры железоуглеродистых сплавов Ледебурит (эвтектическая смесь кристаллов цементита и аустенита, превращающегося при охлаждении в перлит).

Мартенсит (сильно пересыщенный твердый раствор углерода в б-железе с объемно-центрированной терагональной решеткой).

Перлит (эвтектоидная смесь, состоящая из тонких чередующихся пластинок феррита и цементита) Сорбит (дисперсный перлит) Троостит (высокодисперсный перлит) Бейнит (устар: игольчатый троостит) — ультрадисперсная смесь кристаллов низкоуглеродистого мартенсита и карбидов железа.