Определение содержания серы в нефтепродуктах

ВВЕДЕНИЕ

С развитием техники повышаются требования к ассортименту и качеству нефти и нефтепродуктов, что, в свою очередь, требует совершенствования процессов их производства. Поэтому качество, как товарной нефти, так и продуктов ее переработки, подлежит обязательному контролю. Организацию контроля качества невозможно осуществлять без стандартов на нефтепродукты и методов их испытания. Задачи стандартизации многообразны.

Контроль нефтепродуктов на содержание серы и ее соединений остается важной аналитической задачей. В нефтепродуктах сернистые соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, их повышенное содержание вредно отражается на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах и, главное, вызывают коррозию металлов. Чем меньше серы в топливе, тем дольше служит каталитический нейтрализатор автомобилей, дожигающий токсичный оксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды и вредные оксиды азота.

Дизельные топлива с содержанием серы меньше 0,035% имеют худшие смазывающие свойства. Их применение приводит к существенному увеличению износа плунжеров насоса высокого давления и снижению срока безотказной работы других агрегатов топливной аппаратуры. Стал необходимым ввод в топливо присадок, улучшающих их смазывающие свойства. В России такие присадки пока еще серийно не производятся. И это не единственная проблема, связанная с переходом на новые стандарты.

К сожалению, на наших АЗС до сих пор не организован раздельный сбыт дизельного топлива разных марок, отличающихся по содержанию в них серы и другим показателям, характеризующим их экологичность.

Дизельное топливо производится из двух видов нефтей, малосернистых в нем максимально допустимое содержание серы 0,20% и высокосернистых с содержанием серы до 1,0%.

Наличие активных сернистых соединений, вызывающих коррозию резервуаров, цистерн, трубопроводов, топливной аппаратуры не допускается.

Есть от серы и прямой вред для здоровья: ее оксиды, соединяясь с парами воды, повисают в воздухе в виде паров серной и сернистой кислоты. Результат — кислотные дожди, раздражение дыхательных путей и урон зеленым насаждениям.

В связи с вышеизложенным, вытекает необходимость осуществления постоянного аналитического контроля нефтепродуктов на содержание серы и ее соединений, что позволит впоследствии не только повысить качество получаемого продукта и его технических показателей, но и снизить вредные токсичные выбросы в атмосферу, тем самым уменьшив загрязнение окружающей среды.

Цель работы

— контроль содержания серы и серосодержащих соединений в нефтепродуктах (дизельном топливе, бензине, смазочных маслах);

— оценка качества нефтепродуктов.

Задачи:

1. Обобщить и систематизировать литературные данные о влиянии серы и сернистых соединений на качество нефтепродуктов.

2. Обобщить и систематизировать литературные данные по известным методикам определения серы и сернистых соединений в нефтепродуктах.

3. Осуществление контроля содержания серы и сернистых соединений в нефтепродуктах, представленных на АЗС города Орла.

4. Разработать практическое занятие на тему: «Определение содержания серы в нефтепродуктах» в рамках курса «Анализ конкретных объектов».

Новизна работы заключается в модернизации существующих методик определении серы и ее соединений в образцах нефтепродуктов.

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ Нефть представляет собой сложную смесь различных соединений углерода с водородом. По элементному составу она содержит 83−87% углерода, 11−14% водорода, 0,1−1,2% кислорода, 0,02−1,7% азота и 0,01−5,5% серы. По внешнему виду нефть — маслянистая жидкость, от темно-коричневого до желтого цветов, плотностью 0,75−1,03 г/см.

Нефть имеет органическое происхождение. Исходными веществами для образования нефти послужили органические соединения, представляющие собой продукты распада растительных и животных организмов.

Основную массу вещества нефти составляют углеводороды 3-х главных групп: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены), которые как по количеству, так и по свойствам различаются для нефти разного происхождения. В нефти содержатся также незначительные количества кислородных и азотистых соединений.

Парафиновые углеводороды. Общая эмпирическая формула СnН2n+2 объединяет газообразные углеводороды, начиная с метана СH4, жидкие, начиная с пентана C5H12, и твердые (Н-парафины), начиная с гексадекана С16Н34. Газообразные и твердые углеводороды способны растворяться в жидких, из которых, могут вновь выделяться газообразные (при повышении температуры или увеличения давления) и твердые (при понижении температуры).

Молекулы парафиновых углеводородов имеют неразветвленные цепи атомов углерода. Сами углеводороды носят название нормальных. Указанные, углеводороды устойчивы к реакциям окисления. Однако с повышением., температуры за 250…300°С окислительные процессы у Н-парафинов значительно интенсифицируются.

Кроме Н-парафинов, в нефтепродуктах находятся также изомерные углеводороды (Ипарафины), которые имеют иное пространственное расположение атомов. Ипарафины при умеренной температуре проявляют более высокую способность вступать в окислительные реакции, но с увеличением температуры эта способность замедляется, и в области высоких температур Ипарафины оказываются более стойкими, чем Н-парафины. Для обеспечения мягкой работы дизельного двигателя важны Н-парафины, а для создания высоких противодетонационных свойств бензинов для карбюраторных двигателей важное значение имеют Ипарафины. Парафиновые углеводороды имеют высокую температуру застывания, поэтому их присутствие в зимних сортах дизельного топлива и смазочных масел допускается в незначительных количествах.

Общее содержание парафиновых углеводородов в нефти и продуктах ее переработки составляет около 50…60%, причем наиболее высокое их содержание приходится на фракции, выкипающие до 150 °C.

Нафтеновые углеводороды имеют цикличное строение, поскольку в их молекулы входят замкнутые кольца атомов углерода, соединенные между собой простыми валентными связями.

В легких топливных фракциях нефти содержатся моноциклические нафтеновые углеводороды, молекулы которых включают в себя по одному кольцу из пяти или шести атомов углерода. Общая эмпирическая формула моноциклоалканов СnН2n. Представители моноциклоалканов — циклопентан C5H10 и циклогексан C6H12. У более сложных нафтеновых углеводородов в молекулы входят, кроме циклического ядра, одна или несколько боковых цепей, представляющих собой радикалы парафиновых цепных углеводородов. Имея одно и то же число атомов в молекулах, нафтены могут содержать большое количество изомерных структур, которые различаются между собой расположением и строением боковых цепей.

Нафтеновые углеводороды в сравнении с парафиновыми при одинаковой молекулярной массе в области невысоких температур устойчивы к реакциям окисления, но несколько уступают Н-алканам. При повышении температуры (около 400 °C и выше) цикланы превосходят Н-парафины по стойкости к окислительным реакциям и приближаются к Н-парафинам.

Нафтеновые углеводороды обладают низкими температурами застывания, являются ценным компонентом зимних сортов топлива и масел. Хорошая устойчивость к окислению при высоких температурах делает эти углеводороды необходимой составной частью топлива для карбюраторных двигателей, улучшая их противодетонационные качества.

Содержание нафтеновых углеводородов в нефти составляет 20−30% и может быть несколько большим.

Ароматические углеводороды (арены) имеют шестичленное циклическое ядро. Молекула ароматического углеводорода бензола имеет вид С6Н6.

В легкие фракции нефти и нефтепродуктов входят моноциклические углеводороды с общей эмпирической формулой CnH2n-6, в составе которых одна или несколько боковых парафиновых цепей. Арены в зависимости от количества и расположения боковых цепей образуют изомерные соединения.

В более тяжелых фракциях наряду с вышеуказанными содержатся бициклические и полициклические ароматические углеводороды, в молекулы которых входят несколько взаимоконденсированных колец или же кольца, соединенные между собой промежуточными цепями. Ароматические углеводороды обладают высокой термической устойчивостью к реакциям окисления, но вступают в реакцию замещения с сохранением бензольного ядра. Ароматические углеводороды обладают большей вязкостью, плотностью и температурой кипения в сравнении с циклоалканами и алканами при той же молекулярной массе. С понижением температуры вязкость аренов резко возрастает, что отрицательно сказывается на свойствах смазочных материалов.

Ароматические углеводороды устойчивы к реакциям образования перекисей, что повышает противодетонационные свойства карбюраторного топлива. Арены вызывают увеличение периода задержки самовоспламенения дизельного топлива, что способствует жесткой работе дизельного двигателя.

В нефти содержание ароматических углеводородов составляет 10−30%. Количество ароматических углеводородов возрастает по мере повышения температуры кипения отдельной фракции нефти, доходя до 30−35% во фракции с температурой 250−300°С.

В процессе термической переработки нефти образуются также непредельные углеводороды, которые характеризуются наличием двойных или тройных связей между углеродными атомами. Наиболее часто встречаются в нефтепродуктах олефиновые углеводороды (алкены) со структурной формулой СnН2n с одной двойной связью (например, этилен С2H4). Распространены также и диолефиновые углеводороды (алкадиены) со структурной формулой СnН2n-2, которые имеют две двойные связи (бутадиен С4H6).

Наличие двойных связей в молекулах алкенов и алкaдиенов способствует их повышенной химической активности. Они легко окисляются и имеют склонность к реакциям присоединения и уплотнения (полимеризации). Чем больше число двойных связей в молекуле и выше температура, тем интенсивнее протекает процесс окисления. В результате полимеризации образуются высокомолекулярные смолисто — асфальтовые вещества, из-за чего непредельные углеводороды в большинстве случаев нежелательны для моторного топлива и смазочных масел. Малая стабильность непредельных углеводородов является следствием смолообразования в топливе при хранении, особенно в крекинг-бензинах.

Органические кислоты — это соединения, содержащие кислород. Основными органическими кислотами, содержащимися в нефти и нефтепродуктах, являются нафтеновые кислоты, относящиеся к карбоновым кислотам. Нафтеновые кислоты не вызывают коррозию черных металлов, но с цветными металлами (особенно с цинком и свинцом) взаимодействуют интенсивно, образуя соли. В результате окислительных процессов в нефтепродуктах образуются также оксикислоты, в молекулах которых, кроме карбоксильной, присутствует гидроксильная группа ОН-.

Смолисто-асфальтовые вещества являются сложными соединениями углерода, водорода, кислорода, иногда серы. Они подразделяются на нефтяные смолы, асфальгены, карбены и карбоиды, кислые нефтяные смолы.

Нейтральные смолы — это полужидкие тягучие вещества, темно-желтого или коричневого цвета, обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность около 1,0 г/см3. Элементный состав 80−85% С, 10% Н, 5−10% О. Смолы легко растворяются в нефтепродуктах.

Асфальгены представляют собой темно-бурые или черные твердые вещества, также обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность их более 1 г/см3. В асфальгенах по сравнению со смолами несколько больше содержится углерода и меньше водорода. Они растворяются в тяжелых фракциях нефти (масляных) и нефтяных смолах, образуя коллоидные растворы. Асфальгены при нагревании выше 300 °C разлагаются.

Карбены и карбоиды, образующиеся из асфальгенов, по мере их уплотнения имеют более темный цвет. Они трудно растворимы.

Кислые нефтяные смолы (асфальгеновые кислоты и их ангидриды) — это полутвердые или твердые вещества плотностью более 1 г/см3 не растворимы в бензине. Они образуются в результате окислительной полимеризации и конденсации продуктов окисления углеводородов (кислот, оксикислот и т. п.).

Сернистые соединения образуются на основе серы, содержащейся в нефти и нефтепродуктах, могут быть в свободном или связанном виде. По влиянию на металлы сернистые соединения подразделяются на две группы: активные, непосредственно вступающие в реакцию с металлами (сероводород H2S, сера S, различные меркаптаны), и нейтральные, которые не действуют на металл (сульфиды).

Наличие активных сернистых соединений в нефтепродуктах не допускается. Для топлива все сернистые соединения весьма нежелательны, так как в процессе сгорания образуется сернистый и серный газы, при растворении которых в воде образуются кислоты, вызывающие интенсивную коррозию деталей двигателя.

Азотистые соединения содержатся в нефти в незначительном количестве (до 0,3%) и практически могут быть удалены при очистке нефтепродуктов. Кроме рассмотренных соединений, в нефти содержатся минеральные примеси (обычно в виде различных солей нафтеновых кислот) и вода, которые легко удаляются при отстаивании.

1.2 КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Принято классифицировать нефтепродукты по их назначению и использованию в отраслях народного хозяйства .

В соответствии с этим различают: моторное топливо, энергетическое топливо, нефтяные масла, углеродные и вяжущие материалы, нефтехимическое сырье, нефтепродукты специального назначения.

Моторное топливо в зависимости от принципа работы двигателя подразделяют на: бензины (авиационные и автомобильные), реактивное и дизельное топливо.

Энергетическое топливо подразделяют на: газотурбинное, котельное и судовое.

Нефтяные масла подразделяют на смазочные и не смазочные. Смазочные масла подразделяют на моторные для поршневых и реактивных двигателей; трансмиссионные и осевые, предназначенные для смазки автомобильных и тракторных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач различных типов) и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов.

Индустриальные масла предназначены для смазки станков, машин и механизмов различного промышленного оборудования, работающих в разнообразных условиях с различной скоростью и нагрузкой. По значению вязкости, их подразделяют на легкие (швейное, сепараторное, вазелиновое, приборное, веретенное, велосит и др.), средние (для средних режимов скоростей и нагрузок) и тяжелые (для смазки кранов, буровых установок, оборудования мартеновских печей, прокатных станов и др.).

Энергетические масла (турбинные, компрессорные и цилиндровые) — для смазки энергетических установок и машин, работающих в условиях нагрузки, повышенной температуры и воздействия воды, пара и воздуха.

Несмазочные (специальные) масла предназначены не для смазки, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных системах, в пароструйных насосах и гидравлических устройствах, в трансформаторах, конденсаторах, в качестве электроизолирующей среды (трансформаторное, конденсаторное, гидравлическое, вакуумное), а также, такие как вазелиновое, медицинское, парфюмерное, смазочно-охлаждающие жидкости.

Углеродные и вяжущие материалы включают: нефтяные коксы, битумы, нефтяные пеки (связующие, пропитывающие, брикетные, волокнообразующие и специальные).

Нефтехимическое сырье. К этой группе можно отнести: арены (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), сырье для пиролиза (нефтезаводские и попутные нефтяные газы, прямогонные бензиновые фракции, алкеносодержащие газы).

Также парафины и церезины. Вырабатываются как жидкие (получаемые карбамидной и адсорбционной депарафинизацией нефтяных дистиллятов), так и твердые (получаемые при депарафинизации масел). Жидкие парафины являются сырьем для получения белкововитаминных концентратов, синтетически жирных кислот и поверхностно-активных веществ.

Нефтепродукты специального назначения подразделяют на:

* Термогазойль (сырье для производства технического углерода).

* Консистентные смазки (антифрикционные, защитные и уплотнительные).

* Осветительный керосин.

* Присадки к топливам и маслам, деэмульгаторы.

* Элементная сера.

* Водород и другие.

1.3 СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Сера является одной из постоянных составных частей нефти. В сырой нефти сера содержится главным образом в виде органических сернистых соединений, а в дистиллятах и в готовых нефтепродуктах она присутствует как в чистом виде, так и в виде сероводорода и органических соединений.

Появление сероводорода и серы в нефтепродуктах объясняется частичным разложением органических сернистых соединений при термическом воздействии в процессе переработки, причем основную массу продуктов ра12спада составляет сероводород. Окисляясь, он переходит в элементарную серу, поэтому часто содержание серы в продукте является результатом окисления сероводорода.

Склонность сероводорода к окислению настолько велика, что он реагирует при обыкновенной температуре даже с кислородом воздуха, хотя реакция в этом случае протекает очень медленно.

К числу органических сернистых соединений нефти относятся следующие.

Меркаптаны или тиоспирты (RSH) — легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным отвратительным запахом. Подобно сероводороду они обнаруживают слабокислотные свойства; с тяжелыми металлами легко образуют солеподобные производные — меркаптиды.

Сульфиды или тиоэфиры (R—S—R) — нейтральные вещества, не растворяющиеся в воде, но легко растворяющиеся в нефтепродуктах. Они представляют собой большей частью твердые кристаллические тела, заметно разлагающиеся при перегонке. При окислении сульфиды переходят в сульфоксиды и затем в сульфоны. Сульфоксиды обладают характером слабых щелочей, сульфоны являются нейтральными продуктами Сульфид Сульфоксид Сульфон Дисульфиды и полисульфиды (R—S…S—R) — тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах и очень мало в воде. По химической функции являются нейтральными соединениями. При перегонке частично разлагаются, особенно высокомолекулярные соединения.

Тиофен (C4H4S) и его производные — нейтральные циклические соединения с пятичленным кольцом. Это — жидкости, не растворяющиеся в воде; по своим химическим свойствам они напоминают ароматические углеводороды. Так, при действии крепкой серной кислоты эти соединения образуют сульфокислоты по схеме Тиофан (C4H8S) или тетрагидротиофен и его производные — бесцветные жидкости с крайне неприятным запахом, перегоняющиеся без разложения; они не растворимы в воде, но легко растворяются в обычных органических растворителях и нефтепродуктах. По своим химическим свойствам напоминают сульфиды жирного ряда и подобно им при действии окислителей превращаются в соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

Помимо моноциклических сернистых соединений, в высших фракциях нефти присутствуют также бии полициклические серосодержащие соединения, строение которых большей частью не выяснено. В результате систематического анализа сернистых соединений установлено, что эти соединения составляют так называемую «остаточную» серу.

Зибенек, Флетчер и другие показали, что при термической обработке нефтепродуктов, содержащих значительное количество серы, образуется сероуглерод (CS2). Однако температуры образования CS2 во всяком случае не могут быть ниже 600—800°С. Следовательно, эти температуры значительно выше тех, при которых протекают основные процессы переработки нефти. Поэтому к сообщениям о нахождении сероуглерода в нефтепродуктах надо относиться с большой осторожностью. Не исключена возможность содержания CS2 в сырой нефти.

Кроме описанных, нефть и нефтепродукты могут содержать сернистые соединения, появляющиеся в результате очистки нефтяных дистиллятов. К ним относятся кислые и средние эфиры серной кислоты, а также сульфокислоты. Кислые эфиры, образующиеся по нижеследующей схеме, представляют собой жидкости с сильными кислотными свойствами, весьма нестойкие к термическому воздействию:

RC=CR + HOSO2ОH RCH—CR—OSO2OH

Средние эфиры образуются по схеме:

RC=CR + HOSO2ОH SO2(RCH—CR—O)2

По химической функции средние эфиры являются нейтральными веществами. Однако они легко реагируют со щелочами, отщепляя серную кислоту; при нагревании выше 120° средние эфиры разлагаются.

Кислые и средние эфиры получаются в результате кислотной очистки нефтяных дистиллятов, частично они остаются в обработанном серной кислотой дистилляте, частично переходят в кислый гудрон. При кипячении с водой эфиры гидролизуются в спирты.

Сульфокислоты RSO3H получаются либо в результате глубокого окисления органических сернистых соединений, в частности меркаптанов, либо в результате действия серной кислоты на нефтяные углеводороды, в основном ароматические. Последняя реакция может быть представлена следующим образом:

CnH2n-6 +HОSО2ОH CnH2n -7SO3H + H2O

Сульфокислоты являются кристаллическими веществами, легко растворимыми в воде, и представляют собой сильные кислоты.

О количествах сернистых соединений в нефти судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах.

В настоящее время принято делить нефть на 4 группы:

1) не сернистые (S < 0,2%);

2) малосернистые (S= 0,2 — 1,0%);

3) сернистые (S = 1 — 3%);

4) высокосернистые (S >3%).

В таблице 1 приведены данные о содержании серы в нефти различных месторождений.

Таблица 1. Содержание серы нефти различных месторождений

Содержание серы в дистиллятах прямой перегонки нефти возрастает по мере перехода от низших фракций к высшим. Меньше всего ее находится в бензине. Более 50% всей серы остается в мазуте.

Сернистые органические соединения, за исключением циклических, являются термически малоустойчивыми веществами, поэтому если в процессе перегонки они разлагаются, то легкие продукты обогащаются серой, главным образом за счет сероводорода.

Сернистые соединения являются не желательными компонентами нефти, так как вследствие своей способности к распаду с выделением сероводорода и элементарной серы, сильно корродирующих и разрушающих аппаратуру, они значительно затрудняют процессы переработки. Нежелательно наличие сернистых соединении и в готовых нефтепродуктах. Однако в этом случае приходится учитывать в основном активные соединения серы, к которым относятся меркаптаны, сероводород и элементарная сера. Эти вещества вредно действуют на механизмы, в которых применяется нефтепродукт, из-за высокой коррозионной способности рассматриваемых соединений даже при низких температурах.

Из сказанного, ни в коем случае нельзя сделать вывод, что в случае очищенных нефтепродуктов вредны только активные сернистые соединения.

Сернистые соединения с нейтральной функцией и здесь играют отрицательную роль, так как во многих случаях нефтепродукты применяют при высокой температуре, вызывающей образование активных соединений серы, в результате распада неактивных соединений или сжигают; при этом при наличии воды, наряду с прочими продуктами сгорания образуется сернистый ангидрид, сильно корродирующий металлические поверхности.

1.3.1 НЕГАТИВНОЕ ВЛИЯНИЕ СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ В нефтепродуктах присутствуют коррозионно-активные вещества — органические кислоты, меркаптаны, сера и сероводород, перешедшие из нефти и образовавшиеся при переработке. Органические кислоты образуются также при хранении нефтепродуктов в результате процессов окисления. Сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, тиофены, а также другие более сложные сераорганические соединения без связей S—Н пассивны к основным конструкционным материалам, однако они при хранении могут окисляться с образованием сульфоокисей, сульфонов, сульфиновых и сульфоновых кислот, а иногда серной, сернистой кислот и сероводорода, которые чрезвычайно коррозионно-активны. Среди азотистых опасны в коррозионном отношении лишь соединения основного характера, и то только к алюминию и его сплавам. Коррозионное действие гетероорганических соединений значительно усиливается в присутствии воды

1.3.2 Механизм коррозионных процессов Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла во внешней среде. Интенсивность и возможность коррозии определяются знаком и величиной изобарно-изотерми-ческого потенциала Гиббса при образовании продуктов коррозии из исходных веществ. Протекание коррозии сопровождается уменьшением энергии Гиббса (-?G). Если это условие не соблюдается, то коррозия отсутствует. Большинство металлов образуют термодинамически устойчивые продукты коррозии при воздействии нефтепродуктов, кислорода и воды и таким образом подвергаются коррозии. Механизм и кинетика процессов коррозии зависят от природы среды, внешних условий, качества металлов. По механизму различают химическую и электрохимическую коррозию; по условиям — газовую, грунтовую, структурную, контактную, щелевую, биои электрокоррозию, а также коррозию в неэлектролитах (нефтепродуктах), внешним током, под механическим напряжением, при трении и коррозионную кавитацию. По характеру разрушения коррозия бывает общая, или сплошная (равномерная, неравномерная, избирательная), и местная (пятнами, язвами, точечная, сквозная, подповерхностная, межкристаллитная и коррозионное растрескивание).

1.3.3 Химическая коррозия Химическая коррозия — это самопроизвольное разрушение металлов при взаимодействии с внешней средой. Химическая коррозия подчиняется основным законам химической кинетики гетерогенных реакций и не сопровождается электрическим током. Этот тип коррозии наблюдается при действии на металлы сухих газов и жидких не электролитов, т. е. в нашем случае при контакте сухих топлив, масел и газовой среды. Характерной особенностью химической коррозии (в отличие от электрохимической) является то обстоятельство, что продукты коррозии образуются непосредственно на участках поверхности, вступающих в реакцию. Дальнейший рост пленки зависит от возможности проникновения нефтепродуктов через эту защитную пленку. Переход нерастворимых продуктов коррозии в нефтепродукты определяется физико-химическими свойствами верхних слоев отложений.

Процесс коррозии зависит от прочности и целостности пленки на поверхности металла. Условие целостности, впервые сформулированное Пиллингом и Бедвортсом, заключается в том, что объем окисла, образующегося из металла и коррозионной среды, должен быть больше исходного объема металла. Отсюда следуют три случая.

1. Объем продуктов коррозии меньше объема исходного металла, и пленка получается рыхлой, со слабыми защитными свойствами. В этом случае уравнение роста толщины h пленки со временем

h=k1?

2. Объем продуктов коррозии больше объема исходного металла. В этом случае получается пленка с хорошими защитными

свойствами и рост пленки подчиняется параболическому закону:

h2=k2?

3. Возможно образование комбинированной пленки, когда

около поверхности металла образуется сплошной слой, покрытый

пористым, не сплошным слоем продуктов коррозии.

Иногда химическая коррозия протекает медленнее, чем это должно следовать из диффузионного механизма торможения, описываемого параболической зависимостью. Для некоторых металлов установлена логарифмическая зависимость окисления, которая в простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) описывается так:

h=ln (k1?) или dx/d?=ke-x

Скорость окисления в этом случае пропорциональна степенной функции от h; это указывает на гораздо большее торможение скорости химической коррозии с увеличением толщины, чем это следует из параболической зависимости. Продукты коррозии металлов органическими кислотами под воздействием двуокиси углерода из воздуха частично превращаются в карбонаты с выделением свободных органических кислот, что ведет к дальнейшей коррозии металлов. Нерастворимые соли отлагаются на стенках резервуаров или остаются во взвешенном состоянии. При подаче в двигатель топлива, содержащего продукты коррозии во взвешенном состоянии, происходит быстрая забивка фильтров, жиклеров в карбюраторах или форсунок в дизелях и реактивных двигателях.

Логарифмический закон скорости химической коррозии экспериментально установлен для алюминия, цинка, никеля, железа в среде сухого топлива (рис. 1).

Рис. 1. Кинетика роста окисных пленок на металлах в среде сухого топлива ТС-1

Каталитическое ускорение окисления нефтепродуктов металлами приводит к образованию веществ, которые в свою очередь взаимодействуют с металлами. Так, сплав МА-5 корродирует под воздействием органических кислот значительно сильнее, чем сталь 20. Однако при испытании коррозионного действия гидрированного топлива на эти металлы оказалось, что сталь 20 корродировала сильнее сплава МА-5. Это объясняется тем, что в топливе Т-7, хранившемся в контакте со сплавом МА-5, кислотность за время хранения не изменилась, а после хранения в контакте со сталью, вследствие каталитического действия стали на процесс окисления, кислотность за 6 мес. возросла с 0,5 до 14,5 мг КОН/100 мл топлива. Нефтепродукты термического крекинга легче окисляются при хранении, поэтому они являются более коррозионно-активными по сравнению с продуктами прямой перегонки. В результате в присутствии крекинг-топлива довольно значительно корродируют медь, цинк и углеродистые стали (табл. 2)

Разнообразно влияние сернистых соединений на коррозионную активность нефтепродуктов. При увеличении в топливах содержания серы коррозия металлов при длительном хранении значительно возрастает. Влияние элементарной серы на коррозионную активность топлива велико. Типичный состав отложений, образующихся при контакте сернистого топлива со сталью 20: меркаптид железа 32%, сульфид железа 10%, гидраты окислов железа 10%, соли железа 32%, остальные продукты коррозии и вода.

Таблица 2. Влияние непредельных углеводородов в дизельном топливе на коррозию

Таблица 3. Коррозия (г/м2) металлов топливом ДС при хранении

Коррозионная активность меркаптанов определяется их строением. Алифатические меркаптаны по отношению к меди значительно агрессивнее ароматических. Это объясняется большей способностью ароматических меркаптанов образовывать отложения на поверхности металлов. При значительном содержании сероводорода (например: в сырой нефти) процессы коррозии развиваются очень интенсивно. Растворенный в воде сероводород в присутствии кислорода образует серную кислоту и сульфиды железа.

2Fe+H2S+O2 > 2FeS+H2O

4Fe+11H2+O2 > 4Fe2S3

При быстром окислении пирофорных сульфидов железа возможно самовозгорание их и воспламенение паров нефтепродуктов.

4FeS+3O2 > 2Fe2O3+4S

Довольно велика интенсивность сероводородной коррозии в газовом пространстве резервуаров. Их стенки, периодически обнажающиеся при понижении уровня, корродируют в меньшей степени. Особенно интенсивно протекает коррозия при большой влажности воздуха. Сульфиды и сульфаты железа, отрывающиеся от крыши и верхних поясов резервуара, падают на дно в подтоварной воде, вызывают сильную коррозию. Сульфиды железа электроотрицательны по отношению к стали, поэтому возникает электрохимическая коррозия, настолько интенсивная, что днища могут выходить из строя через 3 — 6 мес. В исходных нефтепродуктах процессы коррозии конструкционных материалов (металл двухвалентен) описываются следующим образом:

Me + S > MeS

RSH + Me > (RS)2Me + H2^

RSH + H2O > RS- + H+ + H2O

RS- + Me2+ > (RS)2Me

H2S + H2O > HS-+ H+ + H2O

S2- + Me2+ > MeS

H2S + Me > MeS + H2

При хранении сернистые соединения окисляются с образованием RSO2H, RSO3H, H2SO4, H2SO3, RSO2OR, ROSO2OR, способных энергично разрушать металлы:

RSO2H + H2O > RSO2 + H2O+ Н+

RSO2- + Me+ (RSO)2Me2

RSO3H + Н2O > RSO3- + H+ + Н2O

RSO3 + Ме > (RSO3)2Me

H2SO3 + H2O+ Me > MeSO3•n2H2O

H2SO4 + Н2O + Me > MeSO4•nH2O

RSO2OR + H2O > RSO2OH + HOR

RSO3H + H2O + Me > (RSO3)2Me

Продукты коррозии постепенно накапливаются на стенках резервуаров, оседают на дно и откладываются в трубопроводах и насосах, фильтрующих установках. В присутствии в нефтепродуктах воды скорость коррозии существенно увеличивается.

1.4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В НЕФТЕПРОДУКТАХ Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях.

Основные формы присутствия серосодержащих соединений в нефтепродуктах следующие:

сероводород H2S, образующийся при термическом разложении серосодержащих соединений;

1. элементарная сера, продукт окисления сероводорода;

2. меркаптаны R-SH;

3. сульфиды или тиоэфиры R-S-R;

4. дисульфиды и политиоэфиры R-S…S-R;

5. тиофен C4H4S и его производные;

6. тиофан или тетрагидротиофен C4H8S и его производные;

7. бициклические и полициклические серосодержащие соединения;

8. кислые и средние эфиры серной кислоты и сульфокислоты, образующиеся в процессе очистки нефтяных дистиллятов.

Присутствие этих соединений нежелательно, т.к. они придают нефтепродуктам неприятный запах, вызывают коррозию оборудования и загрязняют атмосферу при сгорании. Соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти и, выделяя в атмосферу оксиды серы при сгорании, создают экологические проблемы.

Выброс в атмосферу соединений серы, образующихся при сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах.

Нормы предельной токсичности отработавших газов, принятые в Европе, базируются на Директивах R15 ЕЭК и 70/220 ЕЭС, а также последующих дополнениях к этим документам. В соответствии со стандартами Евро 3/Евро 4 (Директива 98/69 ЕС, дополнения 2002/80 ЕС) максимальное содержание серы, как в бензине, так и в дизельном топливе, должно составлять 10 мг/кг в 2005;2011 годах (табл. 5). В США Агентством по Защите Окружающей Среды (Environmental Protection Agency, EPA) также приняты жесткие нормы, ограничивающие содержание серы в топливе (табл. 4). К 2008 году оно должно быть снижено до 10 мг/кг в бензине и 5 мг/кг в дизельном топливе .

Таблица 4. Нормы содержания общей серы в бензине и дизтопливе в странах Евросоюза, мг/кг

Таблица 5. Нормы содержания общей серы в бензине и дизтопливе в США (в скобках — для штата Калифорния), мг/кг

Разработано множество методов определения серы, от классически химических, например, сжигание в бомбе или лампе с последующим титриметрическим или гравиметрическим окончанием, до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию.

Выбор подходящего метода для решения аналитической задачи зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории.

Целью настоящего обзора является представление целостной картины существующих лабораторных методов определения серы, сравнительное рассмотрение их возможностей, ограничений и применимости для анализа объектов различной природы.

В таблице 6 перечислены стандартные методы определения серы, утвержденные ASTM (Американским Обществом по Испытанию Материалов) и их методологические аналоги в других стандартах. Добавлены также методы фирмы UOP (Universal Oil Products), которые в настоящее время широко применяются наряду с национальными стандартами. В их числе метод восстановления на никеле Ренея, не имеющий аналогов ASTM, IP, ISO, но имеющий российский аналог ГОСТ. Методы, не являющиеся официально утвержденными стандартами, не рассматриваются.

Рассматриваемые методы относятся к количественному определению суммарного содержания соединений серы (общей серы) в нефти, углеводородных жидкостях, топливах и смазках. Методы определения индивидуальных серосодержащих соединений (в том числе сероводорода и меркаптановой серы), в настоящем обзоре не рассматриваются. Методы определения серы в газах (ASTM D2784, D3246, D6313, D6667) подробно не описываются, но указывается их соответствие аналогичным методам анализа жидкостей.

Наибольшее внимание уделено методам определения низких содержаний серы, что особенно актуально для анализа топлива по нормам Евро-3, Евро-4.

Таблица 6. Стандартные методы определения общей серы

* ASTM=American Standard methods for Testing Materials — Американские Стандартные методы Испытания Материалов (США); IP = Institute of Petroleum — Институт Нефти, новое название Энергетический Институт (Energy Institute, EI) (Великобритания; ISO = International Organization for Standards — Международная Организация по Стандартизации (Женева, Швейцария), EN = Europaische Norm — Стандарты Западной Европы, находятся в юрисдикции Европейского Комитета по Стандартизации CEN (Comite Europeen de Normalisation), Брюссель. Стандарты, разработанные ISO и принятые CEN, обычно обозначаются EN ISO.

Все эти методы можно условно разделить на 3 группы:

1) Методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов: ASTM D129, D1266, D1551, D1552, D3120, D5453, D6920 и их аналоги.

2) Методы, основанные на восстановлении серы до H2S: ASTM D4045, UOP 357, ГОСТ 13 380.

3) Спектральные методы:

а) основанные на рентгеновском излучении: ASTM D2622, D4294, D6334, D6443, D6445, D7039, D7212, D7220 и их аналоги;

б) атомно-эмиссионные: ASTM D4951, D5185.

В табл. 7 приведено сравнение методов определения серы ASTM, EN ISO, IP, UOP, ГОСТ в отношении диапазонов определяемых концентраций, точности определения и возможных ограничений. Методы, помещенные в одну ячейку, являются аутентичными, т. е. приняты в качестве совместных в разных стандартах. Цифра после номера метода, отделенная от номера дефисом, наклонной чертой, дефисом двоеточием или скобками, указывает на год утверждения метода.

Таблица 7. Сравнительные характеристики методов

* Метод, прекративший действие.

** Используются данные по точности, приведенные в методах. Если эти данные представлены в виде формул, то для удобства сравнения они пересчитаны для нижней границы диапазона и для некоторых других значений. Здесь и далее термины «точность» и «прецизионность» используются на равноправных началах в соответствии с ГОСТ Р 8.580−2003 (ИСО 4259−92).

1.4.1 Методы, основанные на окислении серы и последующем определением оксидов Бомбовый метод. Самый «старший» метод ASTM для определения серы в нефтепродуктах. Впервые введен в 1922 году.

Навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом. Получающуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью, окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов и затем определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием в виде BaSO4. Метод предназначен для анализа продуктов, которые не сгорают полностью в лампе: смазочных масел с присадками, присадок, консистентных смазок. Применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно точно взвесить в открытом тигле. Применение метода к легким нефтепродуктам затруднено, т. к. точно взвесить их можно только в закрытом сосуде, например, в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу. Поправка на серу капсулы обычно велика и может составлять 2/3 определяемого количества, что вносит большую погрешность в измерение.

Метод не применим к объектам, содержащим элементы, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые могут мешать на стадии осаждения. Этими элементами могут быть железо, алюминий, кальций, кремний и свинец, которые часто входят в состав добавок к смазкам и маслам. Мешают также нерастворимые материалы: сульфид молибдена, асбест, слюда и т. п. Метод не применим к отработанным маслам, содержащим металлы износа.