Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Нуклеофильный катализ реакций аминолиза и фенолиза производных арисульфоновых кислот в хлористом метилене

Диссертация: Нуклеофильный катализ реакций аминолиза и фенолиза производных арисульфоновых кислот в хлористом метилене
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Новизна выполненной работы состоит в том, что впервые для реакций переноса сульфонильной группы, протекающих по нуклеофиль-ному механизму катализа в низкополярных протоинертных средах, проведен постадийный кинетико-термодинамический анализ каталитической реакции, результаты которого послужили основой для интерпретации механизма каждой стадиивыполнено сравнительное изучение реакционной способности… Читать ещё >

Нуклеофильный катализ реакций аминолиза и фенолиза производных арисульфоновых кислот в хлористом метилене (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ПОСТАДИЙНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НУКЛЕОШЬНОГО МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА РЕАКЦИЙ АЦИЛЬНОГО ПЕРЕНОСА. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
    • 1. 1. Исследование первой стадии нуклеофильного катали-* за. Кинетика и термодинамика. II
      • 1. 1. 1. Реакции в воде. II
      • 1. 1. 2. Реакции в неводных средах
    • 1. 2. Взаимодействие ацилониевых интермедиатов с нуклео-фильными реагентами. Кинетика и механизм
      • 1. 2. 1. Реакции в воде
      • 1. 2. 2. Реакции в неводных средах
  • 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Синтез и очистка исходных реагентов и растворителей
      • 2. 1. 1. Сульфонилирующие агенты
      • 2. 1. 2. Катализаторы
      • 2. 1. 3. Нуклеофильные реагенты. J
      • 2. 1. 4. Продукты реакции
      • 2. 1. 5. Тетраэтиламмониевые соли
      • 2. 1. 6. Растворители
    • 2. 2. Синтез и идентификация бензолсульфонилпиридиниевых и -оксипиридиниевых солей
    • 2. 3. * Методика спектральных исследований
    • 2. 4. Методика кинетических измерений
    • 2. 5. # Определение констант равновесия
    • 2. 6. Математическая обработка результатов измерений
  • 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АРИЛ СУЛЬФОНИЛ- И АРИЛСУЛЬФОНИЛОКСИПИРЩИНИЕВЫХ СОЛЕЙ
    • 3. 1. Равновесие и кинетика первой стадии нуклеофильного катализа
    • 3. 2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа
  • 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АМИН США И ФЕНОЛИЗА N-АРШСУЛЬФОНИЛ- И Н-АРИЛСУЛ
  • §-ОНИЛОКСИПИРВДИНИЕВЫХ СОЛЕЙ
  • 4. *1. Кинетика аминолиза
    • 4. 2. Кинетика фенолиза
      • 4. 2. 1. Катализ 4-диметиламинопиридином
      • 4. 2. 2. Катализ R-окисыо
  • 5. МЕХАНИЗМ СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ СТАДИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА В ПРОТОИНЕРТНОЙ СРЕДЕ
    • 5. 1. Сравнение формальных кинетических закономерностей для процессов ариламинолиза и фенолиза
    • 5. 2. Влияние природы основания-катализатора
    • 5. 3. Роль переноса протона в реакциях ариламинолиза и фенолиза
    • 5. 4. Влияние природы аниона ионно-парного интермедиата

К настоящему времени накоплена большая информация и разработаны основные положения теории гомогенного катализа реакций нук-леофильного замещения у карбонильного атома углерода [1−5]. В последние годы эти положения получили значительное развитие благодаря более широкому использованию нового методологического подхода в исследовании этого класса реакций: кинетико-термодинами-ческого анализа на уровне отдельных стадий [6,7], Этот подход является более информативным по сравнению с часто применяемым приёмом изучения скорости каталитических реакций, протекающих без накопления в системе реакционноспособных промежуточных продуктов (стационарный режим или быстро устанавливающееся равновесие) №, 8], Он, как правило, дает прямой ответ на вопрос о механизме катализа и тем самым снимает нередко возникающую дилемму кинетически, трудно различимых механизмов.

Указанный подход был успешно применен к изучению нуклеофиль-ного катализа реакций ацильного переноса с участием производных карбоновых кислот как в воде [9,10] так и неводных протоинертных средах [6,7,11−15], благодаря чему были выявлены особенности проявления этого' типа катализа в зависимости от растворителя.

Развитию указанного направления в значительной степени способствовали и достигнутые в последнее время успехи в области синтеза термодинамически устойчивых солей ациламмониевого типа" главным образом, на основе азотистых гетероциклических оснований (пи-ридины, М-замещенные азолы) [16], которые моделируют активные ин-термедиаты в случае нуклеофильного механизма катализа. В ряде случаев изучены также физико-химические свойства указанных интерме-диатов (УФ-, ИКи ЯМР-спектры, электропроводность и др.), а также термодинамика их образования [16−20].

Таким образом, прогресс б исследовании нуклеофильного катализа в реакциях замещения в ряду производных карбоновых кислот несомненен, вследствие чего возрастает актуальность расширения и развития этой области, С другой стороны, известно, что указанный методологический подход практически не использовался для изучения аналогичных процессов с участием производных элементоорганических кислот. Это касается, в частности, катализируемых органическими основаниями реакций переноса остатков органических сульфокислот к различным нуклеофилам. Подавляющее большинство исследований, выполненных до начала работ по настоящей теме (1976 г.) и параллельно с ними, относится к катализируемым третичными аминами и окисями пиридинов процессам сульфоамидои сульфоэфирообразования, проте кающим без накопления в системе R-сульфонилили N-сульфонилокси-аммониевых солей — интермедиатов нуклеофильного катализа [8,21-* 24-J • Сведения о синтезе и свойствах устойчивых продуктов этого типа к тому времени в литературе также практически отсутствовали [16].

Вместе с тем выяснение детальных закономерностей нуклеофильного катализа в реакциях замещения у различных по природе электро-фильных центров имеет принципиальное значение для развития общей теории этого каталитического механизма. Поэтому в настоящей ра" боте была поставлена задача изучить на уровне отдельных стадий катализируемые пиридинами и их R-окисями реакции аминолиза и фе-нолиза производных арилсульфокислот в протоинертной среде.

Целью настоящего исследования является получение продуктов взаимодействия катализаторов (4-диметиламинопиридин и его М-окись) с ацилирующими агентами (производные арилсульфокислот) как потенциальных реакционноспособных интермедиатов нуклеофильного катализа и изучение их физико-химических характеристикисследование кинетики и термодинамики образования указанных промежуточных продуктов — первой стадии нуклеофильного катализаизучение кинетики реакций ариламинолиза и фенолиза этих интермедиатов второй стадии нуклеофильного катализа.

Новизна выполненной работы состоит в том, что впервые для реакций переноса сульфонильной группы, протекающих по нуклеофиль-ному механизму катализа в низкополярных протоинертных средах, проведен постадийный кинетико-термодинамический анализ каталитической реакции, результаты которого послужили основой для интерпретации механизма каждой стадиивыполнено сравнительное изучение реакционной способности N-арилсульфонилпиридиниевых иоксипири-диниевых солей в реакции с ариламинами и установлены причины «аномально» высокой каталитической активности R-окиси 4-диметил-аминопиридина в этой реакцииисследована реакционная способность вышеуказанных интермедиатов по отношению к ариламинам и фенолам и показана роль процесса переноса протона в нуклеофильном механизме катализа в низкополярных протоинертных средах"Практическая ценность. Результаты данной работы позволяют рекомендовать для практического применения в неводных средах ряд наиболее эффективных катализаторов при получении ариламидов (по-лиариламидов) и ариловых эфиров (полиарилатов) с использованием в качестве исходного сырья хлорангидридов кислот, В первом случае практически с равным успехом могут применяться пиридины с сильно электронодонорными заместителями, их П-окиси, четвертичные соли тетразамещенного аммония (главным образом, хлориды) — во второмтолько пиридины указанного типа либо их комбинация с М-окисями, Каталитический принцип сульфонилирования был положен в основу при получении октадецилбензолсульфоната, использованного в качестве промежуточного продукта в синтезе 1-окси-б-октадецилокси-2"*нафтойной кислоты. Разработана и передана Ка з НИИ Те хфо то проектулабораторная технология получения кислоты, которая необходима для получения светозащитных красителей, используемых в цветных диффузионных процессах.

Результаты диссертационной работы включены в монографию Л. М. Литвиненко и Н. М. Олейника «Механизмы действия органических катализаторов. Нуклеофильный и общеосновный катализ.» — Киев, Нау-кова думка, 1984.

Работа состоит из шести разделов.

Обзор литературы, представленный в первом разделе, посвящен рассмотрению сравнительных результатов постадийного исследования нуклеофильного механизма катализа реакций ацильного переноса в воде и неводных средах.

Второй раздел включает описание синтеза, очистки веществ и растворителей, а также методик кинетических, спектроскопических исследований и математической обработки результатов.

Обсуждение полученных результатов представлено в разделах 3 — 6.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Доказательство образования интермедиата на координате катализируемых 4диметиламинопиридином и его Н<*окисью реакций арил-аминолиза и фенолиза производных арилсульфокислот в хлористом метилене.

2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа указанных реакций.

3. Формально-кинетический анализ и механизм второй стадии, 4. Причины «аномально» высокой каталитической активности N-окисей по сравнению с соответствующими им пиридинами в реакции ариламинолиза, 5. Роль общеосновного механизма катализа на стадии взаимодействия М-ацил^ и Я-ацилоксипиридиниевых солей с ариламинами ифенолами, соответственно.б. Природа влияния аниона, входящего в состав ионно-парного интермедиата, на реакционную способность последнего по отношению к ариламинам и фенолам.

ВЫВОДЫ.

В настоящей работе проведено постадийное кинетико-термодина-мическое исследование катализируемых 4-диметиламинопиридином (В) и его М-окисью (В-«-0) реакций аминолиза и фенолиза производных арилсульфокислот (АГ5О2Х) в неполярной протоинертной среде (хлористый метилен, 25°С), протекающих в режиме накопления промежуточных продуктов нуклеофильного катализа, солей: I — Ш-бензолсуль фонил-(4"диметиламино)пиридиния (ArS0?B"X» *) и 2 — Н-бензолсульфо нилокси-(4-диметиламино)пиридиния (ArS020B"X~) с Г = СГ%. Вг" «, C^H^SO^.

На основании этого исследования можно сделать следующие выводы;

1. Доказано образование интермедиатов нуклеофильного катализа I и 2 на координате реакции путем их выделения, идентификации, изучения физико-химических свойств и кинетики взаимодействия.

2. Исследовано равновесие образования ацилониевых солей I и 2 и показано, что их термодинамическая стабильность возрастает в ряду катализаторов: пиридин < Н-окись и в ряду уходящих в субстрате групп: С1<�Вг<�Аг50з.

3. На основании изучения методом остановленной струи кинетики образования интермедиатов I и 2 установлено, что Я-окись проявляет по отношению к ArSOgX существенно более высокую нуклеофиль-ную реакционную способность, чем соответствующий ей пиридин. Это является одной из причин высокой стабильности оксипиридиниевых солей 2,.

4. Показано, что взаимодействие интермедиатов I и 2 с 3-нит-роанилином и 4-фенилазофенолом — скорость определяющая стадия нуклеофильного катализа — является многопотоковым процессом, вследствие сочетания нуклеофильного катализа с общеосновным.

5. Путем детального анализа формальной кинетики и изучения ассоциативных взаимодействий между нуклеофилом и свободными основаниями (В, В-*0) с одной стороны, и ионно-парными интермедиатами или их моделями (с другой, выявлены следующие параллельные маршруты скорость определяющей стадии: некаталитический, катализируемый свободным основанием и катализируемый интермедиатом".

6. Строго доказано, что формальные кинетические закономерности могут быть тестом для идентификации нуклеофильного и общего основного механизмов катализа в режиме без накопления интермедиатов.

7. Показано, что П-окись как уходящая группа отщепляется из ацилониевой соли 2 легче, чем соответствующий пиридин из соли I.

8. На основании заключений, сделанных в пунктах 2,3,7 сформулированы причины высокой эффективности кислороднуклеофильных катализаторов в реакциях ацильного переноса.

9. Обнаружено резкое различие в активности катализаторов общеосновной природы в реакциях интермедиатов I и 2 с ариламином + В-*0 > В) и фенолом (В > В-*0£" *В")С). Это объяснено различной ролью процесса переноса протона в сравниваемых реакциях.

10. Установлено, что природа аниона, входящего в состав ион-но-парного интермедиата, заметно влияет на его реакционную способность по отношению к нейтральным нуклеофилам.

11. Показано, что в общем эффекте аниона можно выделить две функции: I) связывание ариламина и фенола в водородноевязанные комплексы, реакционноспособные в первом случае («канал выхода») и нереакционноспособные во втором («канал накопления») — 2) влияние несвязанного с нуклеофилом аниона в скорость определяющей стадии, включающее эффекты электростатического взаимодействия, стерический, КПЗ.

6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

Располагая величинами констант скорости индивидуальных стадий и kQ (табл.5.3), можно корректно сопоставить общий эффект ускорений, обеспечиваемый 4-диметиламинопиридином, его ГС-окисью и хлоридными солями типа I (или R^FUCI") в условиях полной активации ацилирующего агента (количественное связывание АсХ в интер-медиат I) и нуклеофильного реагента УН (количественное связывание в ВС-комплексы с основанием В и анионом" соли). Указанный эффект ускорений при переходе от некаталитического процесса к каталитическому характеризуется безразмерной величиной, равной, соответственно, kyl^ и 1^/ к0, где и k^p относятся к процессам (6.1) — (6.3). к.

АсВ *СГ + УН ••• В в * АсУ + HCI + 2 В (бЛ).

АсВ’СП + УН CI-BAcс АсУ + HCI + В + СГ. ВАс (6.2) к.

AcCI + УНАсУ + HCI (6.3).

Указанные отношения для процессов ариламинолиза (№ 1−4) и фенолиза (№ 5−8) приведены в табл.6.I.

При анализе данных этой таблицы обращают на себя внимание следующие факты. Во-первых, общий эффект ускорения 4-диметилами-нопиридином и его N-окисыо за счет совместного влияния по нуклео-фильному и общеосновному механизмам — процесс (6.1) — существенно.

Необходимые для расчета приведенных отношений величины kQ для реакции (б.З) в CH^Ig" где УН — 3-нитроанилин (pKQ 2,47-0, 25 °C [155]) и 4-фенилазофенол (рКа -10,2- Н20, 25 °C [59]), экспериментально измерить невозможно. Для первой реакции эта величина оценена из данных корреляционного анализа как Ю-*®- (25°С, [15б]). Следовательно, для реакции с 4-фенилазофенолом. эта величина ^10″? выше в случае фенолиза (ср.: № I с № 5 и № 2 с № б), Во вторых, эффект совместного нуклеофильного и общеосновного катализа интер-+ + медиатом АсВ. СГ" 4 (АсОВ-СГ4) характеризуется прямо противоположной тенденцией: он значителен при аминолизе (№ 3,4) и не имеет места (либо крайне низок) в процессе фенолиза (№ 7,8).

Проведенный анализ эффектов ускорения независимо от механизма катализа позволяет сделать следующие практические рекомендации. В реакциях ариламинолиза хлорангидридов кислот в протоинертных средах наибольший ускоряющий эффект проявляют П-окиси пиридинов, несколько уступают им соответствующие пиридиновые основания и хло-ридные соли с катионом типа тетразамещенного аммония. В реакциях фенолиза наиболее эффективны пиридиновые основания, заметно менее эффективны их Я-окиси и совершенно неэффективны как катализаторы хлориды тетразамещенного аммония. Таким образом, для ускорения реакций ариламинолиза можно рекомендовать все три класса рассмотренных катализаторов, для реакций фенолиза — высокоосновные пиридиновые основания.

Особое внимание хочется обратить на представленный качественно в разделе 5.3 мощный эффект совместного действия двух катали" заторов — 4-диметиламинопиридина и его П-окиси в процессе фенолиза, В этом случае достигается значительное ускорение реакции за счет того, что эти катализаторы взаимно дополняют друг друга, действуя один по нуклеофильному механизму, а другой — по общеосновному.

Каталитический принцип ацилирования фенолов положен в основу синтеза октадецилбензолсульфоната из октадецилового спирта и бен-золсульфохлорида в пиридине с18н37он + c6h5so2ciJS5L.

Октадецилбензосульфонат использован в качестве алкилирующего аген.

Показать весь текст

Список литературы

  1. В. Катализ в химии и энзимологии. — М.: Мир, 1972. — 467с.
  2. Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. М.: Мир, 1970. — 400с.
  3. Л.М., Олейник Н.М, Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка, 1981. — 258с.
  4. Л.М., Олейник Н. М. Механизмы действия органических катализаторов. Нуклеофильный и общеосновный катализ. Киев: Наукова думка, 1984. — 264с.
  5. Jencks W.P. Enforced general acid-base catalysis of complex reactions and its limitations .-Accounts Chem.Res., 1976, v. 9,1. N 2, p.425−432.
  6. Л.М., Дадали В. А. Некоторые физико-химические аспекты взаимосвязи имидазольного и ферментативного катализа. Вкн.: Механизмы органических реакций и межмолекулярные взаимодействия, Киев: Наукова думка, 1979, с.3−32.
  7. В.А. Механизм действия и каталитическая активность третичных аминов в реакциях переноса ацильной группы. В кн.: Межмолекулярные взаимодействия и реакционная способность органических соединений. Киев: Наукова думка, 1983, с.33−67.
  8. Е.М., Богатков С. В., Головина З. П. Третичные амины в реакциях ацильного переноса.-Успехи химии, 1977, т.46, № 3,с.477−506.
  9. В.А., Литвиненко Л. М., Лапшин С.А, Сшланенко H).G. О реакционной способности некоторых ацилимидазолиевых солей как промежуточных продуктов при нуклеофильном катализе.-Докл. АН СССР, 1974, т.219, № 5, с.1161−1164.
  10. В.А., Зубарева Т. М., Литвиненко Л. М., Симаненко S.C.
  11. Eboca C.J., Connors K. A" Kinetics and mechanism of hydroxy compound cinnamoylation in acetonitrile catalysed by N-methyl-imidazole and 4-dimethylaminopyridine.-J.Phai, m.Sci., 1983, v.72, N 4, p.366−369.
  12. Kost A.H., Suminov S.I., Sheihkman A.K. N-Acylpyridinium salts. Review. Iminium salts in organic chemistry. Wiley and Sons. Uew-York-London-Sydney, 1978, part 2, v.9″ p.573−618.
  13. Rybachenko V.I., Titov E.V. Spectroscopy of molecular interactions with acyl transport.—J.Molec.Structure, 1978, v.48, N 1, p.65−68.
  14. Titov E.V., Rybachenko V.I. Molecular spectroscopy of inter-ionic interaction and structure of ion pairs. (Ammonium salts).-J.Molec.Structure, 1980, v.60, U 1, p.67−72.
  15. Rybachenko V.I., Chotiy C.Ju., Titor E.V. Molecular spectroscopy of symmetric fragmentary exchange in N-oxypyridinium salts.-J.Molec.Structure, 1982, v.80, Ж 1, p.251−256.
  16. E.B., Рыбаченко В. И., Чотий К. Ю., Гончарова Л. Д. Структура и реакционная способность ряда органических солей аммония. В кн.: Межмолекулярные взаимодействия и реакционная способность органических соединений, Киев: Наукова думка, 1983, с.23−33.
  17. В.А. Влияние свойств среды и органических катализаторов на скорость и механизм процесса образования арилсульфо-ниланилидов. Дис.канд.хим.наук. — Донецк, 1969, — 213с.
  18. Т.Н. Исследование каталитической активности пиридиновых оснований и их N-окисей в реакции образования арил-сульфанилидов. Дис.канд.хим.наук. — Донецк, 1973. — 174с.
  19. Н.Н. Кинетика и механизм ацилирования фенолов ароматическими сульфохлоридами в присутствии третичных аминов. -Дис.канд.хим.наук. Донецк, 1982. — 169с.
  20. В.П. Исследование реакции алкансульфоэфирообразова-ния в присутствии третичных аминов. Дис.канд.хим.наук. -Донецк, 1983. — 201с.
  21. Gold V., Jefferson E.G. The hydrolysis of acetic anhydride. Part III. The catalytic efficiency of a series of tertiary amines.-J.Chem.Soc., 1953, p.1409−1415″
  22. Butler A.R., Gold V. The hydrolysis of acetic anhydride. Part VII. Catalysis by pyridine and methylpyridine in acetate buffers.-J.Chem.Soc., 1961, p.4362−4367.
  23. Ali W.E., Kirkien-Konasiewicz, Maccoll A. Methanolysis of 2,4-dinitrophenyl acetate.-Chem.Ind. (London), 1964, v. 19, p.809.-16 228. Bunton C.A., Pendler J.H. The hydrolysis of acetyl fluoride.-*
  24. J.Org.Chem., 1966, v.3, N 7, p.2307−2312. 29* Jencks W.P., Gilchrist M. Nonlinear structure-reactivity correlations. The reactivity of nucleophilic reagents toward esters.- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, И 10, p.2622−2637.
  25. Bunton C.A., Puller U.A., Ferry S.G., Shiner V.J. The pyridine catalysed hydrolysis of carboxylic anhydrides.-Tetrahedron Lett., 1961, M" 14, p.458−460.
  26. Bond P.M., Castro E.A., Moodie R.B. Kinetics of reaction of substituted pyridines and oxygen anions with methyl chlorofor-mate in aqueous solution.-J.Chem.Soc. Perkin Trans., pt.2,1976, К 1, p.68−72.
  27. Gresser M.J., Jencks W.P. Ester aminolysis. Structure-reactivity relationships and the rate-determining step in the aminolysis bf substituted diphenyl carbonates.—J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, H 21, p.6963−6970.
  28. Gresser M.J., Jencks W.P. Ester aminolysis. Partitioning ofthe tetrahedral addition intermediate, T~~, and the relative leaving ability of nitrogen and oxygen.-J.Amer.Chem.Soc., 1977* v.99, И 21, p.6970−6980.
  29. Satterthwait A., Jencks W.P. The mechanism of partitioning of the intermediates formed in the hydrolysis of phenyl imidatesr J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, N 22, p.7031−7044.
  30. Wolfenden R., Jencks W.P. Acetyl transfer reactions of 1-ace-tyl-3-methylimidazolium chloride.-J.Amer.Chem.Soc., 1961, v. 83, N 21, p.4390−4393.
  31. Harris J.C., Kurz J.L. A direct approach to the prediction of substituent effect on transition state structure.-J.Amer.Chem. Soc., 1970, v.92, П 2, p.349−355.
  32. O’Ferral r.A. Relationship between E2 and EIcB mechanisms of ^-elimination.-J.Chem.Soc.(B), 1970, IT 2, p.274−277.
  33. В.А., Зубарева T.M., Литвиненко Л. М., Симаненко Ю. С. Определение кинетических и термодинамических характеристик отдельных стадий нуклеофильного механизма катализа в апротонной среде.-Докл. АН СССР, 1978, т.239, № 4, с.868−871.
  34. Ю.О., Дадали В. А., Литвиненко Л. М., Зубарева Т. М. Кинетический метод определения констант равновесия образования ацилимидазолийгалогенидов в апротонной среде .-Ж.орган.химии, 1980, т.16, вып.8, с.1732−1741.
  35. В.А., Зубарева Т. М., Литвиненко Л. М., Симаненко Ю. С., Гладских В. В. Роль аниона промежуточного продукта при нуклео-фильном механизме катализа в реакциях ацильного переноса в низкополярных средах.-Докл. АН СССР, 1981, т.257, № 5, с Л135−1139.
  36. Р.Г. Изучение комплексообразования в реакции ацилиро-вания методами молекулярной спектроскопии. Дис.канд.хим. наук. — Донецк, 1982. — 194с.
  37. Чотий К.3D. Молекулярная спектроскопия, строение и реакционная способность солей Я-ацилоксипиридиния. Дис.канд.хим.наук. -Донецк, 1984. — 141с.
  38. Е.В., Рыбаченко В. И., Макарова Р. А. ИК-Спектроскопиче-ские характеристики колебаний сульфогруппы и строение солей N-сульфониламмония.-Ж.прикладной спектроскопии, 1979, т.31, № 5, с.844−850.
  39. Е.В., Макарова Р. А., Рыбаченко В. И., Гончарова Л. Д. Изучение равновесий в растворах сульфониламмониевых солей.-Теор. и эксперим. химия, 1983, т.19, № I, с.116−120.
  40. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Ред. Пальм В. А. М.: Изд. ВИНИТИ, 1977, т. i полутом Z. — *Н5 с.
  41. Sawada М., Yukawa J., Hanafusa Т. Importance of dual resonance susceptibilities for pi-donor and pi-acceptor substituents regarding a quantitative description of substituent effect Tetrahedron Lett., 1980, v.21, N 4, p.4013−4016.
  42. В.И., Кириченко А. И., Дрижд Л. П., Червинский А. Ю., Семенова Р. Г., Титов Е. В. ИК- и ЯМРСН1) -спектры и строение некоторых N-ацилпиридиниевых солей.-Теор. и эксперим. химия, 1977, т.13, № 3, с.410−415.
  43. Guillot-Edelheit, Laloi-Diard M., Guibe-Jampel E., Wakselman M. Reactivity of some nucleophiles and aminoacids derivatives towards 4-dimethylamino-1--methoxycarbonylpyridiniijm chloride .-J. Chem.Soc. Perkin Trans., 1979, pt.2, N 8, p.1123−1127.
  44. Battye R.J., Ihsan E.M., Moodie R.B. Kinetics of hydrolysis and aminolysis of 1-methoxycarbonylpyridinium ions.-J.Chem.Soc. Perkin Trans., 1980, pt.2, H 5, p.741−748.
  45. Oakenfull D.G., Jencks W.P. Reactions of acetylimidazole and acetylimidazolium ion with nucleophilic reagents. Structure-reactivity relationships.~J.Amer.Chem.Soc., 1971> v.93″ N 1, p.178−188.
  46. Oakenfull D.G., Salvesen K., Jencks W.P. Reactions of acetyl-imidazole and acetylimidazolium ion with nucleophilic reagents. Mechanism of catalysis.-J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93″ N 1, p.188−191.
  47. Hogg J.L., Phillips M.K. Isotopic probes of the transition structure for 1-acetyl-3-methylimidazolium ion hydrolysis.-Tetrahedron Lett., 1977, IT 35, p.3011−3014.
  48. Hogg J.L., Phillips M.K. Isotopic probes of the transition state structure for 1-acetyl-3-methylimidazolium ion hydrolysis J.Org.Chem., 1977, v.42, N 14, p.2459−2461.
  49. Gour-Salin B.J. Hydrolysis rates of some acetylimidazole deri-vates.-Can. J.Chem., 1983, v.61, IT 9, p.2059−2061.
  50. Voisin P#, Monjoint P., Laloi-Diard M., Vilkas M. Etude cineti-que de l’hydrolyse du tosyl-1 imidazole et du chlorure de to-syl—1 metbyl-3 imidazolium. C.r.Acad.sci., 1971, C272, И" 3, p.322−325.
  51. Monjoimt P., Laloi-Diard M., Vilkas H. Etude cinetique de l’hyd-rolyse du chlorure de tosyl-1 methyl-3 imidazolium. C.r.Acad. sci., 1971, С 273, N 18, p.1177−1179.
  52. Mon-joimt P., Laloi-Diard M. Etude cinetique de l’hydrolyse du tosyl-1 imidazole et du chlorure de tosyl-1 methyl-3 imidazoli-um et du tosyl-1 dimethy1−2,3 imidazoloum. Bull.Soc.chim. Prance, 1973, H 7−8, pt.2, p.2357−2361.
  53. Hammond G. S* A correlation of reaction rates. J.Amer.Chem. Soc., 1955, v.77, H 2, p.334−340.
  54. А.С., Темникова Т#И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979, с.225−228.7Э* Johnson C.D. Linear free energy relationships and the reactivity-selectivity principle. Chem. Rev", 1975, v.75, N 6, p.755−765.
  55. Westaway K.C., Ali S.F. Isotope effects in nucleophilic substitution reactions. III. The effect of changing the leaving group on transition state structure in ?32 reactions. Canad.J. Chem., 1979, v.57, N 11, p.1354−1367.
  56. Pross A., Shaik S.S. Reactivity-selectivity relationships. A quantum mechanical approach to transition state strucrure. Application to the reaction of bensyl derivatives. J.Amer. Ghem.Soc., 1981, v.103, H 13, p.3702−3709.
  57. Lee I., Koo J.S. Variation of transition state in reactions ofbensenesulphonyl chlorides with amines in MeOH-MeCN solvents. 1
  58. Tetrahedron, 1983, v.39, H 10, p.1803−1807.83. .Дитвиненко JI.M., Дадали В. А., Лапшин G.A., Симаненко Ю. С., Ры-баченко В.И. К вопросу о механизме бензоилирования производныхимидазола. Ж.орган.химии, 1975, т. II, вып.2, с, 249−256.
  59. В.А., Симаненко Ю. С., Лапшин G.A., Литвиненко Л. М., Ры-баченко В.И. Каталитическое влияние П-замещенных азолов на реакцию амидообразования. Роль структуры катализатора и ароматического амина. Ж.орган.химии, 1976, т.12, вып.7, с.1483−1491.
  60. С.А., Дадали В. А., Симаненко D.G., Литвиненко Л.М" Исследование кинетики взаимодействия ацетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии П-метилимидазола. Ж. орган, химии, 1977, т.13, вып. З, с.586−594.
  61. В.А., Лапшин С. А., Литвиненко Л. М., Симаненко Ю. С., Ти-щенко Н.А. Исследование влияния солей на кинетику аминолиза ацетилхлорида в хлористом метилене. Ж.орган.химии, 1978, т. 14, вып. II, с.2244−2252.
  62. С.А., Дадали В. А., Литвиненко Л.М, Симаненко Ю. С. Исследование механизма взаимодействия ацетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии П-замещенных имидазолов. Ж. орган. химии, 1981, т.17, вып.9, с.1938−1944.
  63. Guibe-Jampel Е., be Corre G., Wakselman М. Is 1-acetyl-4-di-methylaminopyridinium acetate an intermediate in the DMAP-ca-talyzed acetylation of tertiary alcohols? Tetrahedron Lett., 1979, H 13, p.1157−1160.
  64. Connors K.A., Eboka C.J. Solvent effects of the cinnantoylationof n-propyl alcohol catalyzed Ъу K~methylimidazole and 4-dime-thylaminopyridine, -J.Pharm.Sci., 1983″ v.72, N 4, p.369−372,
  65. JI.П., Бондаренко Л. И., Литвиненко Л.М, Савёлова В. А., Кириченко А. И. Механизм катализа 4-N, Н-диметиламинопиридином в реакции 4-Н, Н-диметиламинобензоилхлорида с бензиловыми спиртами в хлористом метилене. Ж.орган.химии, т.20, вып. II, с.2394−2400.
  66. М.К., Тицкий Г. Д., Литвиненко Л.М, Замащиков В. В. Количественные закономерности в реакциях бензоилхлорида с арил-аминами в присутствии тетра-н-бутиламмоний хлорида в бензоле. -Ж.орган.химии, 1982, т.18, вып. Ю, с.2127−2132.
  67. Г. Д., Туровская М. К., Литвиненко Л.М, Исследование образования Н-комплексов из первичных ариламинов и тетра-н-бутил-аммоний хлорида. Ж.орган.химии, 1983, т.19, вып. И, с.2349−2352.
  68. В.И., Червинский А. Ю., Капкан Л. М., Семенова Р. Г., Титов Е. В. Реакционная способность И-ациламмониевых солей. Перманентное ацилирование Ы-метилимидазола, Ж.орган.химии, 1976, т.12, вып.1, с.240−241.
  69. Шатская В, А, Эффекты среды и катализ аминами в реакции образования арилсульфанилидов, Дис.канд.хим.наук. — Донецк, 1983, — 203с,
  70. Литвиненко Л. М, Шатская В, А., Савёлова В. А. Особенности проявления нуклеофильного механизма катализа в полярных средах. Катализируемый пиридином процесс аминолиза галогенангидридов арилсульфокислот. Докл. АН СССР, 1982, т.265, № I, с.100−105.
  71. Guibe-JampeX E. Derives phosphoryXis, acyXis et aXcosycarbony-Xis de N-alkylimidazoles et de pyridines substituies, agents «acylants» hydrosoXubXes de Xa fenction amine. These doct. sci.phya. Univ.Paris. — Sud Centre d’Orsay, 1971, 98p.
  72. Jozefczak C., Bram G., ViXkas M. SuXphonyXations en miXieu aqueux homogene au moyen de chXorures de N-aryXsulfonyX N-me-thyX-imidazoXium. C.r.Acad.sci., 1970, С 271, U 9″ р#553−55б.
  73. Т.В., Скоробогатова З. М., Шейнкман А. К., Скрыпник Ю. Г., Сидоренко JI.M. Стабильные N-арил-(алкил)-сульфопиридиние-вые и бензопиридиниевые соли. Докл. АН УССР, серия Б, 1978,10, с.917−921.
  74. HofXe G., StegXich W., Verbruggen H. 4-DiaXkyXaminopyridine aXs hochwirksame acyXirungs KataXisatoren. Angew"Chem", 1978f v.90, К 8, s.602−615.
  75. Effenberger P. EXektrophiXe Agent en new EnturickXungen und praparative Anwendungen. — Angew.Chem., 1980, v.92, N 3, p. 147 168.
  76. Scriven E.P.V. 4-DiaXkyXaminopyridines: super acyXation and al-kyXation cataXysts. Chem.Soc.Rev., 1983, v.12, N 2, p.129−161.
  77. PeXXetier S. The purification of p-toXuenesuXphonyXchXoride.
  78. Cnem. and Ind., 1953″ N 39, p.1034.
  79. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1964, т.2. — 1168с.
  80. Jerchel D., Fisher H., Thomas K. Synthesen mit Pyridil-pyridi-nium-halogeniden: Einfuhrung von Halogen, der Thiol- und Thioathergruppe in die 4-Stellung des Pyridinkerns. Chem. Ber., 1956, v.89, N 12, p.2921−2933.
  81. Katriaky A.R., Randall E.W., Sutton L.E. The electric dipole moments of a series of 4-substituted pyridines and pyridine1.oxides. Ji.Chem.Soc., 1957″ p.1769−1775.
  82. Л.М., Олейник H.M. Кинетика реакций бензоилхлорида с первичными ароматическими аминами в нитробензоле. Ж.общ. химии, 1962, т.32, вып.7, с.2290−2298.
  83. Л.М., Левченко Н. Ф. Кинетика реакций аминопроизвод-ных дифенилметана и дибензила с п-нитробензоилхлоридом и пик-рилхлоридом. Ж.общ.химии, I960, т.30, вып.5, с.1673−1680.
  84. Dauphin G", Kergomard A. Etude de la dissociation acide de quelques sulphonamides. Bull.Soc.chim. France, 1961, H 3″ p.486−492.115″ Beilsteins Handbuch der organischen chemie. Berlin: Verlag von Julius Springer, 1933″ hd.16, Verte Auflage, S.320.
  85. Unni A.K., Elias L., Schiff H. The conductivities of some quart ernary ammonium chlorides and bromides in nitromethane at 25 °C. J.Phys.Chem., 1963″ v.67, H 6, p.1216−1219.
  86. А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. — 440с.
  87. Л.М., Савёлова В. А., Белоусова И. А. «Аномально» высокая каталитическая активность N-окисей пиридинов в реакциях ацильного переноса в протоинертных средах. Ж.орган.химии, 1983, т.19, вып.7, с. I474−1485.
  88. В.А., Симаненко 3D.G., Литвиненко Л. М. Каталитический эффект N-метилимидазола в реакции бензоилирования ароматических аминов бензоилхлоридом в бензоле. Ж.орган.химии, 1973, т.9, вып.1, сЛ02−109.
  89. Л.М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике.: M.-0I.: Химия, 1953. — 447с.
  90. Л.М., Тицкий Г. Д. Нуклеофильный катализ кислородным центром в реакциях ацилирования. Докл. АН СССР, 1967, т.177, № I, с.127−130.
  91. Г. Д., Литвиненко Л. М., Шпанько И. В. Кислород-нуклео-фильный катализ. Исследование катализируемого Ы-окисью пиридина бензоилирования первичных ариламинов бензоилхлоридом в нитробензоле. Ж.орган.химии, 1972, т.8, вып.1, с.97−102.
  92. Л.М., Тицкий Г. Д., Шпанько И. В. 0 продукте присо- . единения Я-окиси пиридина к бензоилхлориду и исследовании его ацилирующей способности. Докл. АН СССР, 1973, т.208, № I, с.149−152.
  93. В.А., Соломойченко Т. Н., Литвиненко Л. М. Нуклеофильный катализ. Каталитическая активность пиридиновых оснований и их Я-окисей в реакциях сульфамидообразования. Реакц. способность орган.соединений, 1972, т.9, вып. З, с.665−679.
  94. Т.Н., Савёлова В. А., Литвиненко Л. М. Каталитическое влияние бензопиридинов и их N-окисей на реакцию образования сульфамидов. Ж.орган.химии, 1974, т.10, вып. З, е.534−541.
  95. Шейнкман А. К, Суминов С. И., Кост А. Н. Я-Ацильные соли пириди-ния и его бензоаналогов. Успехи химии, 1973, т.42, № 8,с.1415−1450.
  96. Л.М., Савёлова В. А., Шатская В. А., Садовская Т. Н. Кинетическое доказательство образования промежуточного продукта при азот- и кислород-нуклеофильном катализе в реакции сульф-амидообразования. Докл. АН СССР, 1971, т.198, № 4, с.844−847.
  97. В.А., Соломойченко Т. Н., Литвиненко Л. М. Влияние температуры на скорость некаталитического и катализируемого пиридином и его N-окисью процесса образования арилсульфанилидов. -Ж.орган.химии, 1972, т.8, вып.5, C. I0II-I0I8.
  98. Л.М., Малеева Н.Т, Савёлова В. А. Катализ третичными аминами в реакции сульфамидообразования. Кинетический изотопный эффект. Реакц. способность орган.соединений, 1974, т. II, вып.1, с.227−238.
  99. A.K., Капкан JI.M., Гах Л.Г., Титов Е. В., Баранов G.H., Кост А. Н. Электронное строение четвертичных солей пиридинов. -Докл. АН CGCP, 1970, т.193, № 2, с.366−369.
  100. Anderson R.G., Symons М.С. Solvation apectra. Part 27. Medium effects on the proton magnetic resonance spectra of H-alkylpyridinium salts. — Trans. Faraday Soc., 1969″ v.65″ H 10, p.2537−2549.
  101. В.И., Марченко B.H., Плетнев А. И., Семенова Р. Г., Титов Е. В. Диэлектрические потери системы Я-метилимидазол -ацетилхлорид в дихлорметане. -Укр.хим.ж., 1978, т.44, № 12, с.1307−1310.
  102. Katritzky A.R., Lagowski J.M. Chemistry of heterocyclic N-oxiides. L. and N.-Y.: Acad.Press., 1971. — 148p.143* Edwards J. O", Pearson R.G. The factors determining nucleophilic reactions. J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, H 1, p.16−24
  103. А.П., Вееелов В. Я. ^-Эффект в химии органических соединений. Успехи химии, 1978, т.47, № 7, с.1200−1230.
  104. Nyce D.S., Virgilio J.A. The synthesis and solvolysis of 1-phe-nylethyl disubstituted phosphinates. J.Org.Chem." 1972, v.37, Я 7, p.2643−2647.
  105. Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии. Кн.1. -М.: Химия, 1981, с.191−193.
  106. Л.М., Савёлова В. А., Кочкалда В. Е. Кинетика реакций ароматических аминов с п-нитробензолсульфобромидом в смесях нитробензола с бензолом. Реакц. способность орган.соединений, 1965, т.2, вып.4, с.101−125.
  107. Л.М., Александрова Д. М., Пилюк Н. И. Среда и реакционная способность. I. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции между ароматическими аминами и бензоилхлоридом в инертном растворителе. Укр.хим.ж., 1959, т.25, вып.1, с.81−93.
  108. С.П., Тигер Р. П., Энтелис С. Г. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексооб-разования. Ж. физхимии, 1981, т.55, № 7, с.1716−1722.
  109. Н.Т., Савёлова В.А., Каталитическая активность Ы-окиси пиридина в реакции ариламинолиза ангидридов арилсульфоновых кислот. Укр.хим.ж., 1980, т.46, вып.9, с.960−96 .
  110. Р.В., Максименко Н. Н., Крутько И. Н. Кинетика сульфони-лирования замещенных фенолов в присутствии триэтиламина.
  111. Ж.орган.химии, 1980, т.16, вып.7, с.1451−1456.
  112. М. Ионы и ионные пары в органической химии. М.: Мир, 1975. — 424с.
  113. Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. — 712с.
  114. В.А., Белоусова И. А., Литвиненко JI.M. Исследование кинетики взаимодействия N-арилсульфонил-(4-диметиламино)пири-диниевых солей с 3-нитроанилином в хлористом метилене. Ж. орган. химии, 1981, т.17, вып.7, с.1499−1504.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!