Одновременное определение индия (III) , селена (IV) и меди (II) дифференцированным потенциометрическим титрованием с обработкой данных на ЭВМ

Дипломная работа

" Одновременное определение индия (III), селена (IV) и меди (II) дифференцированным потенциометрическим титрованием с обработкой данных на ЭВМ"

Полупроводники как особый класс веществ, были известны еще с конца XIX века, только развитие теории твердого тела позволило понять их особенность. В последнее время большое распространение получили приборы, основанные на действии полупроводников. Эти вещества стали изучать сравнительно недавно, однако без них уже не может обойтись ни современная медицина, ни многие другие науки. Они характеризуются значениями удельной электропроводности, лежащей в диапазоне между удельной электропроводностью металлов и хороших диэлектриков, то есть эти вещества не могут быть отнесены как к диэлектрикам, так и к металлам. К полупроводникам, например, относят такие вещества как германий, кремний, селен, теллур, а также оксиды, сульфиды и сплавы металлов.

Большое внимание в качестве материала для исследования привлекает многокомпонентная система, состоящая из меди, индия и селена. На сегодняшний день это самый перспективный материал базового слоя при производстве солнечных элементов, кроме того, он обладает такими свойствами как радиационная стойкость и временная стабильность электрофизических параметров.

Для анализа стехиометрии данного сплава применяют различные методы, главным образом рентгеноспектральный, атомно-эмиссионный. Однако существует более доступный метод потенциометрического титрования. Следует отметить, что в литературе не было найдено работ, где для определения меди, индия и селена при их совместном присутствии, использовали бы титриметрический метод. Это определяет актуальность предпринятого исследования по избранной теме дипломной работы.

Необходимо обратить внимание на то, что данный способ титрования, используемый для решения задачи исследования, требует определенных пояснений с позиции его места и значимости в аналитической химии.

Потенциометрическое титрование один из наиболее важных и распространенных инструментальных методов определения содержания основных и второстепенных компонентов в различных веществах и материалах. Этот метод отличается хорошей точностью, прост в аппаратурном оформлении, технике исполнения, легко поддается автоматизации и компьютеризации, позволяет определять одновременно несколько компонентов в смеси, что весьма актуально для многих практических задач аналитической химии. Ценным качеством инструментального титрования вообще и потенциометрического, в частности, является высокий информативный потенциал кривых титрования, позволяющий их использование не только в практике химического анализа, но и в целях физико-химического исследования равновесных систем (определение произведений растворимости, констант устойчивости, констант ионизации). Однако, несмотря на широкий, постоянно пополняющийся ассортимент ионочувствительных электродных датчиков, применение метода потенциометрического титрования в области многокомпонентного анализа ограничено пока еще довольно узкими рамками. Это объясняется недостаточной в настоящее время изученностью аналитических возможностей, как самих электродных датчиков, так и реагентов, перспективных для использования в титриметрическом многокомпонентном анализе. Кроме того, из-за сложности формы и иных специфических особенностей кривых многокомпонентного титрования их интерпретация традиционными методами (по точке перегиба, дифференциальными методами, с помощью функций Грана и др.) часто либо затруднена, либо вообще некорректна.

Для эффективного использования информации, содержащейся в кривых титрования, предложены подходы, основанные на методах и средствах новой поддисциплины аналитической химии хемометрики: математическое моделирование, оптимизация, линейный и нелинейный регрессионный анализ, использования программных средств и электронно-вычислительной техники. Требованиям повседневной аналитической практики удовлетворяет компьютерный метод, основанный на преобразовании кривой титрования в линейную характеристику, параметры которой определяют оценки точки эквивалентности и константы равновесия реакции титрования (Б.М. Марьянов с сотр.). Ранее этот метод развит применительно к обработке кривых потенциометрического титрования многокомпонентных систем по реакциям дробного осаждения гетеровалентных соединений.

Целью настоящей работы, является разработка способа одновременного определения индия (III), селена (IV) и меди (II) дифференцированным потенциометрическим титрованием с обработкой данных на ЭВМ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

· Смоделировать методом Монте-Карло кривые дифференцированного потенциометрического осадительного титрования Cu (II), In (II) и Se (IV) в их смеси для заданного уровня нормально распределенной погрешности измерения электродного потенциала и оценить возможность их одновременного определения;

· Разработать на модельных растворах метод анализа Cu (II), In (II) и Se (IV) при совместном присутствии потенциометрическим титрованием раствором диэтилдитиокарбамината натрия;

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный метод позволяет определять три элемента без их предварительного разделения, что существенно упрощает (повышает экспрессность, удешевляет) анализ подобных материалов применяемых в полупроводниковой промышленности.

потенциометрический титрование электродный кривая

1. Методы обработки и моделирования кривых дифференцированного потенциометрического титрования

В настоящее время в химии, как и во многих других науках, вычисления с помощью компьютеров составляют значительный процент от общего объема работ. Большое количество экспериментальных данных могло бы быть обработано и интерпретировано, если бы химики-экспериментаторы имели возможность построить математическую модель изучаемого ими химического процесса. Они смогли бы тогда «идентифицировать» его. Термин «идентификация» употребляется в основном теми исследователями, кто использует статистические методы обработки результатов и математического моделирования экспериментов. Для химика идентификация означает в первую очередь построение математической модели, которая отражает молекулярный механизм процесса или, по крайней мере, правильно передает зависимость наблюдаемой в эксперименте величины от одной или нескольких других величин. В аналитической химии математическая модель процесса позволяет выносить качественные и количественные заключения о составе и свойствах исследуемого объекта, рассчитывать параметры изучаемого процесса и прогнозировать его поведение на уровнях, которые непосредственно химиком-аналитиком не исследованы. Знание определенных параметров химических процессов необходимо для планирования эксперимента и для умелого использования свойств вещества в технологических целях. Поэтому в химии возникает насущная задача построения математической модели химического процесса.

Благодаря бурному развитию электронно-вычислительной техники и массовому вхождению персональных компьютеров не только в лаборатории, но и в дома научных работников трудно представить решение расчетных задач без участия ЭВМ. Вычислительные машины открыли для химиков новые горизонты и доступ к дополнительной информации по результатам эксперимента. Постепенно сложные компьютерные методы вытеснили старые упрощенные подходы к извлечению полезной информации из полученных данных. В титриметрическом анализе компьютерная интерпретация кривых титрования позволила существенно повысить точность и надежность нахождения точки эквивалентности, продвинуть титриметрию в область более низких концентраций (до 10^-6 М), а также титровать очень слабые кислоты и основания (с рК до 10^-1).

Согласно работе [1], для обработки кривых потенциометрического титрования предложены различные методы, которые можно разделить на три большие группы. К первой относятся геометрические методы, основанные на использовании характерных свойств сигмовидной кривой потенциометрического титрования. Во вторую группу входят дифференциальные методы, в основе которых лежит различие в приращениях потенциала индикаторного электрода для добавок титранта на наиболее крутом участке кривой титрования. Третью группу составляют подходы, базирующиеся на учете реальных физико-химических закономерностей процесса титрования. Первая группа методов описана детально в работе и к началу двадцать первого века в определенной степени утратила свою значимость в связи с ужесточением требований к качеству результатов химического анализа и непригодностью к автоматизации обработки опытных данных. В связи с этим в данном обзоре эта группа методов не представлена. Второй и третий подходы привлекают в настоящее время наибольшее внимание, как аналитиков-исследователей, так и аналитиков-практиков, и они являются предметом нашего рассмотрения.

1.1 Дифференциальные методы

Дифференциальные методы расчета конечной точки титрования — это самый представительный прием обработки кривых потенциометрического титрования. Большое распространение они получили благодаря простоте и возможности применения для обработки разного вида кривых титрования данного класса. Несмотря на уже более чем вековую историю они и поныне охотно используются в аналитической практике. К этому классу можно отнести следующие методы.

Метод производной. По данному методу строят кривую зависимости отношения от величины, где v_i добавленный объем титранта и E_i соответствующее значение потенциала в i ой точке титрования. Значение v, отвечающее максимуму на дифференциальной кривой принимается за конечную точку титрования. Его можно найти как среднее арифметическое величин v_i и v_i+1, отвечающих двум наибольшим значениям. Для повышения точности нахождения конечной точки титрования используют уменьшение последовательных добавок титранта v в ее предполагаемой окрестности. Этот процесс весьма трудоемок и для его упрощения предложено проводить титрование вблизи точки эквивалентности, применяя капли титранта, объем которых установлен заранее.

К преимуществам описанного метода можно отнести то, что он всегда дает определенный результат, если имеет место хоть какое-то падение функциональной зависимости полученного электродного потенциала системы от объема добавленного титранта.

Метод двух точек. Авторы работы предложили интересный подход к обработке кривых потенциометрического титрования. Его суть состоит в том, что для электрода, обратимого по иону в реакции титрования

(1.1)

используя уравнение Нернста

(1.2)

(Е_ф — формальный стандартный электродный потенциал; - активность иона, А в анализируемом растворе) и материального баланса

(1.3)

(v₀ начальный объем титруемого раствора; v добавленный объем титранта; c₀ молярная концентрация титруемого иона A; c_t молярная концентрация титранта по иону В), можно записать

. (1.4)

Затем можно придти к следующему отношению производных в двух точках v₁ и v₂

(1.5)

откуда искомая концентрация титруемого раствора

(1.6)

где

. (1.7)

При v₂ v₁

. (1.8)

Представленный метод отличает простота и доступность, однако игнорирование обратимости аналитической реакции и проблема выбора расчетных точек v₁, v₂ затрудняют получение корректных результатов.

Метод Коэна. В основе этого метода лежит графическое построение хорд, соединяющих точки кривой с одинаковыми ординатами и прокладывание через их середины наилучшей прямой. Значение v_ктт, отвечающее точке ее пересечения с кривой, принимается за конечную точку титрования. Для случая ассиметричных кривых титрования, когда имеет место образование продукта реакции вида A_aТ_b, автор рекомендует вместо деления хорд на равные отрезки делить их в отношении a: b.

Метод Фортуина[6]. По методу Фортуина для определения точки эквивалентности реакции используют максимальную разность потенциалов Е_m для равных добавок титранта v и соседние с ней разности E_v и Е_n, отвечающие предыдущей и последующей добавкам титранта соответственно. Затем образуют отношения

и. (1.9)

Точку перегиба кривой титрования рассчитывают по уравнению

(1.10)

где v_m объем титранта, отвечающей начальной точке интервала Е_m, а коэффициент, находимый из номограммы, построенной для различных значений X₁ и Х₂. Оценка точки перегиба сильно зависит от величины v.

Метод линейного интерполирования по разностям потенциалов второго порядка. Этот метод, предложенный Ханом и Вейлером [7], основан на тех же принципах, что и описанный выше метод Фортуина. Отличие состоит в том, что для расчета коэффициента в уравнении (1.10) используются конечные разности потенциалов второго порядка, меняющие свой знак при переходе через точку перегиба. Расчетная формула имеет следующий вид:

(1.11)

где; .

Воспроизводимость метода невысока из-за больших погрешностей определения величины Е, обусловленными неточностью измерения потенциала. Другой недостаток метода заключается в том, что он не учитывает асимметрии кривых титрования.

Метод производной (первый метод Грана). В этом методе автор с одной стороны учел материальный баланс веществ в титрационной системе, но с другой стороны ввел упрощающее предположение о том, что каждая добавленная порция реагента полностью выпадает в осадок. Графическое изображение зависимости величины

(1.12)

от объема добавленного титранта v дает кривую с минимумом. Экстраполируя ее прямолинейные участки до взаимного пересечения, находим конечную точку титрования, в которой v = v_ктт. В случае малорастворимых осадков эта точка в пределах допустимой погрешности может быть отождествлена с точкой эквивалентности. При асимметричных осадительных титрованиях метод линеаризации Грана приводит к нахождению точки перегиба кривой и не имеет особых преимуществ перед обычными способами нахождения конечной точки потенциометрических титрований. Однако с точки зрения воспроизводимости результатов график более выгоден, чем график, так как использование прямолинейной регрессии повышает точность результатов титрования. Однако даже небольшие погрешности в измерении потенциала вызывают сильное отклонение графика от линейного хода.

Метод псевдопроизводных кривых. Данный метод заключается в нахождении разности и двух производных кривых при одинаковых значениях v. Затем строится зависимость от v в координатах Е от v, где h — масштабный множитель. Результатом будет псевдопроизводная кривая, которая, по мнению авторов, обладает большей чувствительностью к конечной точке титрования. Предложенным методом обработаны двухступенчатые кривые потенциометрического титрования фталевой кислоты гидроксидом натрия.

Основной недостаток дифференциальных методов обработки кривых титрования состоит в отождествлении точки перегиба с точкой эквивалентности, что оправдано только при достаточно полном протекании реакции титрования. В случае недостаточно высокой разности стандартных потенциалов полуреакций и при концентрации аналита ниже 10^-3 М расхождение между рассматриваемыми точками может достигать неприемлемой в аналитической практике величины.

1.2 Методы, основанные на физико-химическом моделировании процесса титрования

Метод Кавана[10] - Херрингшоу[11] - Бардина и Колмаковой[12]. Авторы рекомендуют использовать уравнение материального баланса в тех точках титрования, где влиянием обратимости аналитической реакции на потенциал индикаторного электрода можно пренебречь. Если (v₁, E₁) и (v₂, E₂) координаты двух таких точек, то их связь с точкой эквивалентности v_e достаточно хорошо выражается уравнением

(1.13)

которое можно аппроксимировать более удобной для расчетов формулой

(1.14)

где .

Второй метод Грана и способы его улучшения. Данный метод Грана основан на идеях более ранней работы Сёренсена[13], предложившего метод квазилинеаризации кривых кулонометрического титрования с потенциометрическим контролем точки эквивалентности, и претендует на повышение чувствительности и точности титрования. Суть метода заключается в преобразовании нернстовской зависимости

(1.15)

характеризующей изменение электродного потенциала в процессе титрования в антилогарифмическую функцию. Графическое изображение данной функции относительно аргумента v дает кривые, характеризующие изменение в процессе титрования концентрации избыточного иона с поправкой на разбавление. В случае малорастворимых осадков или достаточно прочных комплексов, а также при титровании с участием сильных протолитов эти кривые могут быть аппроксимированы прямыми линиями, пересекающими ось объемов практически в точке эквивалентности. Математически это выражается уравнениями:

(1.16)

(1.17)

до и после точки эквивалентности соответственно.

Искривление графиков Грана может вызвать изменение ионной силы раствора в процессе титрования, а также игнорирование автором в математической модели процесса титрования обратимости аналитической реакции. При сильном разбавлении анализируемых растворов, определении слабых протолитов, повышенной растворимости или малой прочности продуктов реакции титрования, а также в случае малой разности стандартных потенциалов полуреакций окислительно-восстановительных равновесий это может приводить к неприемлемым в аналитической практике погрешностям результатов анализа. В работе даны рекомендации, позволяющие уменьшить разброс точек функции Грана относительно линии регрессии и улучшить оценку v_е линейным методом наименьших квадратов (МНК). Эти рекомендации касаются отбраковки и числа обрабатываемых точек кривой титрования, а также протяженности и местоположения ее линеаризуемого участка.

Для строгой линеаризации кривых потенциометрического титрования по методу осаждения или нейтрализации с участием сильных электролитов Мак-Каллума и Мигли предложили использовать точную функцию, связывающую равновесную активность потенциалопределяющего иона с объемом добавленного титранта. Если A такой ион, то эта функция описывается уравнением:

(1.18)

где {A} активность иона A, рассчитываемая из данных титрования с помощью уравнения Нернста; f_A, f_B коэффициенты активности;; c_t молярная концентрация титранта по иону В, а К произведение растворимости осадка или константа автопротолиза воды.

График функции представляет собой прямую, пересекающую ось объемов в точке эквивалентности под углом, тангенс которого. Метод допускает изменение ионной силы раствора в процессе титрования. При этом влиянием растворимости осадка или диссоциации воды на ионную силу пренебрегают для упрощения расчетов. Коэффициенты активности вычисляют итеративно по уравнению ДебаяХюккеля. Первое приближение для исходной концентрации титруемого иона (c₀), знание которой необходимо для расчета ионной силы, получают каким либо наиболее простым методом, после чего последовательно уточняют с помощью строгой функции (1.14).

Функция Мак-Каллума и Мигли в ряде случаев более выгодна, чем функция Грана, так как, имея строго линейный характер, исключает погрешности, вызываемые искривлением графиков Грана. Кроме того, будучи непрерывной, она не требует группировки данных по различным участкам кривой титрования. Весьма существенным недостатком метода Мак-Каллума и Мигли является то, что он требует знания произведения растворимости осадка, а также градуировки электродов, необходимой для расчета активности потенциалопределяющего иона из уравнения Нернста. Аналогичный метод интерпретации кривых рН метрического титрования описан Эбелем и Кремельбейном [16,17]. Для линеаризации кривой титрования сильной кислоты сильным основанием они используют функцию

(1.19)

(K_w константа автопротолиза воды, f средние коэффициенты активности), вытекающую из функции (1.14). Вычислительный алгоритм складывается из расчета значений F в измеренных точках титрования и в нахождении параметров уравнения по методу наименьших квадратов как коэффициентов прямой регрессии F на v. При этом точка эквивалентности определяется из условия, согласно которому. Авторы предлагают пути преобразования аналоговых данных титрования в дискретные, представленные парами числовых значений для их дальнейшей обработки на ЭВМ, приводят различные варианты соединения с ней титратора, обсуждают влияние различных факторов (ионной силы, крутизны электродной функции, потенциала нулевой точки, скорости титрования) на точность оценки точки эквивалентности. При учете всех этих факторов погрешность титрования сильной кислоты не превышает 0,3%.

Метод Б. М. Марьянова. Это универсальный метод, использующий принцип решения обратных задач теории химических равновесий и пригодный для прецизионной обработки как линейных (амперометрических, спектрофотометрических, радиометрических), так и логарифмических (потенциометрических, рН-метрических и билогарифмических окислительно-восстановительных) кривых титрования. Он позволяет с высокой степенью надежности оценить одновременно точку эквивалентности, константу равновесия реакции и некоторые другие, имеющие аналитическое значение параметры титрования. Метод базируется на использовании наиболее полной модели процесса титрования, построенной комбинированием закона действия масс с уравнением материального баланса и связи для реакции ассоциации ионов общего типа

(1.20)

где, А — титруемая частица (ион или молекула); В-титрующая частица; С_j — другие компоненты реакции; D_i — ее продукты, часть из которых (или все) могут быть малорастворимыми или газообразными; a, b, a_j, d_i — стехиометрические коэффициенты.

Применительно к осадительному потенциометрическому титрованию метод Б. М. Марьянова основан на преобразовании заменой переменных логарифмической кривой титрования в линейную регрессионную характеристику, угловой коэффициент которой c точностью МНК-оценок численно равен объему титранта в точке эквивалентности, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, пропорционален произведению растворимости образующегося осадка. В работе этот метод распространен на кривые дифференцированного потенциометрического титрования двух и более компонентов в смеси по реакциям дробного осаждения с образованием соединений простейшего состава 1:1.

В случае титрования раствора индивидуального иона A ионом титранта T по реакции осаждения:

(1.21)

согласно работе [18], кривая титрования приводится к линейному виду

(1.22)

в координатах

(1.23)

. (1.24)

При этом угловой коэффициент прямой (0.00) равен эквивалентному объему титранта v_e, а параметр y₀ связан с произведением растворимости осадка А_аТ_b зависимостью

. (1.25)

В уравнениях (1.23) — (1.25) безразмерная переменная, характеризующая относительное изменение равновесной концентрации иона T в процессе титрования и связанная с опытными данными соотношением, в котором z зарядовое число иона T с учетом знака заряда; E_t гипотетический потенциал индикаторного электрода в растворе титранта, одинакового по солевому составу фона с анализируемым раствором; = 2,303 RT/F коэффициент в уравнении Нернста, зависящий от температуры; с_t молярная концентрация титранта по иону Т, а произведение растворимости осадка А_аТ_b.

Метод В. А. Кропотова [21,22]. Метод является расширением второго метода Грана. Он основан на аппроксимации кривых потенциометрического титрования логарифмическими зависимостями и позволяет получить прецизионную оценку точки эквивалентности без предварительного знания или расчета константы равновесия реакции титрования. Метод достаточно эффективен и применим к различным типам реакций титрования с разной стехиометрией.

Подход В. А. Кропотова базируется на использовании уравнения материального баланса, закона действия масс и эмпирического уравнения Нернста. Он позволяет большинство экспериментальных кривых потенциометрического титрования с одной точкой эквивалентности описать двумя уравнениями

(1.26)

. (1.27)

Параметры a_i включают в себя все постоянные в условиях титрования величины (например, реальный потенциал электрода). Параметры b_i характеризуют кривизну кривой титрования. Величины x_i представляют собой поправки, учитывающие обратимость реакции титрования. Множители w_i характеризуют особенности титруемой системы, включая индикаторный электрод.

Уравнение (1.21) предназначено для приближения данных титрования до точки эквивалентности, уравнение (1.22) — за точкой эквивалентности. Конкретные выражения для параметров a_i, b_i и w_i зависят от стехиометрии и природы реакции титрования и от того, по какому из реагентов обратим электрод. Однако структура основных расчетных соотношений и схема обработки данных титрования при этом остаются практически неизменными.

Описанный метод автор распространил на случаи обработки кривых кислотно-основного, комплексонометрического и осадительного титрования. К его преимуществам можно отнести хорошую точность определения точки эквивалентности и широкий спектр обрабатываемых кривых, а к недостаткам — возможность обработки кривых только с одним скачком и необходимость группировки подмножеств данных до точки эквивалентности и после нее.

Нелинейный МНК в применении к потенциометрическому титрованию. Авторы работы применили нелинейный метод наименьших квадратов в своей программе TITRATE для нахождения концентрации титранта, пошедшего на потенциометрическое осадительное титрование анализируемого раствора. Математический аппарат этого метода позволяет избежать упрощающего предположения о том, что независимая переменная объем добавленного титранта не отягчена погрешностью измерения, в отличие от зависимой переменной потенциала индикаторного электрода. Данное предположение характерно для линейного МНК, а, следовательно, и для всех способов решения обратных задач теории химических равновесий, базирующихся на идее линеаризации моделируемой зависимости. При использовании нелинейного МНК предполагается, что все регрессионные переменные в той или иной степени отягчены погрешностями измерения.

Суть метода заключается в следующем. Исходя из уравнения Нернста и материального баланса веществ, принимающих участие в реакции титрования по типу ассоциации ионов aA + bT = A_aT_b, можно записать следующие выражения:

(1.28)

(1.29)

(1.30)

(1.31)

где измеренный объем добавленного титранта, v — погрешность измерения, а.

Уравнения (1.28) и (1.29) описывают осадительное и комплексообразовательное титрование электроактивного аналита (В = b/а), а также процесс потенциометрического (ионометрического) анализа по методу стандартных добавок (). Уравнения (1.30) и (1.31) отражают случаи осадительного и комплексообразовательного титрования электроактивным титрантом (В = b/a).

Функцию погрешностей F, стремящейся к нулю при наилучшей оценки параметров, f и c₀, можно выразить уравнением:

(1.32)

в котором равновесная концентрация титруемого иона [A], отвечающая объему v добавленного титранта, определяется совместным решения уравнений (1.28) и (1.30).

Для практической реализации вычислений функцию F разлагают в ряд Тейлора в окрестности начальных приближений искомых параметров, f, с₀, ограничиваясь членами первого порядка:

(1.33)

где члены являются частными производными функции F по соответствующим переменным; R — погрешности входных параметров (их можно найти как разность между экспериментальными и теоретическими величинами), а поправки к приближениям соответствующих искомых параметров (, f, с₀), рассчитываемые линейным МНК по совокупности измеренных точек титрования v и E.

В отличие от многих процедур моделирования функциональных зависимостей МНК Вентворта допускает статистическое взвешивание каждого экспериментального измерения. При этом весовой множитель принимается обратно пропорциональным дисперсии измерений, так что процедура наименьших квадратов минимизирует следующую сумму квадратов невязок:

= minimum, (1.34)

где — стандартные отклонения измеряемых величин.

Для минимизации уравнения (1.30) используют метод Лагранжа, выражающийся в наборе линейно нормализованных уравнений:

(1.35)

(1.36)

(1.37)

. (1.38)

Уравнения (1.30) — (1.33) могут быть решены относительно поправок С₀, f и путем нахождения обратной матрицы коэффициентов.

Данный метод позволяет рассчитать по данным потенциометрического титрования концентрацию раствора определяемого иона при условии достаточно хороших априорных приближений искомых параметров. Существенный его недостаток, как и метода Грана, состоит в том, что он не учитывает фактор обратимости реакции титрования, поскольку уравнения (1.23) (1.26) справедливы только в предположении 100% го выхода продукта реакции.

1.3 Метод численного статистического моделирования (метод Монте-Карло)

Метод Монте-Карло — это численный метод решения математических задач на основе моделирования случайной величины. В области химических наук его используют для симуляции опытных данных, что позволяет удобно и продуктивно решать задачи исследования на материале компьютерного эксперимента.

Структура вычислительного алгоритма, реализующего метод Монте-Карло, состоит в осуществлении n отдельных случайных испытаний и нахождении их среднего. Метод позволяет моделировать любой процесс, на протекание которого влияют случайные факторы, и эффективен при решении тех задач, в которых результат нужен с точностью не более 510%.

В основе метода лежит центральная предельная теорема теории вероятности, из которой следует, что суммарное воздействие большого числа незначительных случайных факторов приводит к нормальному распределению случайной результирующей величины. Важно, чтобы отдельные слагаемые не были доминирующими.

Если случайная величина имеет нормальное распределение c математическим ожиданием М=а и дисперсией D=², то вероятность получить в результате единичного испытания значение, не отличающееся больше чем на 3 равна 99,7% [24]:

(1.35)

где n — число испытаний. Данное утверждение лежит в основе метода и дает возможность моделировать отдельные случайные значения при знании параметров распределения (математического ожидания среднего результата и дисперсии выборки ²). Величина

(1.36)

где распределена нормально с параметрами М=0 и D=1, имеет также нормальное распределение с параметрами М=а и D=². нормально распределенные величины получают по следующей формуле [25, 26]:

(1.37)

где и — случайные числа, равномерно распределенные между 0 и 1. Эти числа могут быть получены с применением генераторов случайных чисел. В частности, для компьютерного языка Pascal — это оператор Randomize.

Известно применение метода Монте-Карло в аналитической химии для изучения влияния пробоотбора на результаты анализа, изучения шума или случайных отклонений в аналитическом сигнале, а также при исследовании равновесных систем [27,28].

Чем сложнее влияние параметров анализа на его результаты, тем эффективнее применение метода Монте-Карло. Он позволяет экспериментатору регулировать желаемым образом параметры нормального распределения измеряемых величин, прогнозировать погрешности оценок параметров системы в зависимости от погрешностей измерений, апробировать вычислительные процедуры на материале машинного эксперимента и решить многие другие задачи хемометрики, связанные с моделированием и обработкой аналитического сигнала.

2. Современные методы исследования стехиометрии полупроводникового соединения на основе меди, индия и селена

Одной из главных поблеем анализа многокомпонентных систем, является установление их стехиометрического состава. В настоящее время для этого используют в основном физические методы анализа, которые обладают рядом преимуществ: чувствительностью, точностью, доступностью, практичностью, а так же низким значением предела обнаружения, хорошей воспроизводимостью результатов, возможностью автоматизации, экспрессностью.

Большой интерес на сегодняшний день представляют многочисленные публикации, посвященные трехкомпонентным соединениям меди (CuB^IIIC^VI). Определение стехиометрии данного соединения, как указывают на это авторы работ [29], является прямой задачей фотометрического метода. Однако иногда более важным является решение обратной задачи определение физических свойств или параметров вещества на основе данных эксперимента.

Внимание исследователей давно привлечено к разработке преобразователей солнечной энергии, практическое применение которых не связано с загрязнением окружающей среды. Особый интерес в последнее десятилетие ученые проявляют к полупроводниковым соединениям, из которых наиболее известным в настоящее время является соединение со структурой халькопирита CuInSe₂. Его характеризуют большим коэффициентом оптического поглощения, стабильностью и высокой радиационной стойкостью.

Полупроводниковое соединение данной структуры по своим физическим свойствам (ширина запрещенной зоны и большой коэффициент оптического поглощения) удачно подходит для изготовления на его основе эффективных солнечных элементов. Регулируя концентрацию атомов индия можно, в частности, изменять величину ширины запрещенной зоны от 1,04 эВ (CuInSe₂) до 2,67 эВ (InSe).

Исследования стехиометрического состава соединения Cu_kIn_mSe_n, проводят используя различные методы анализа. Спектроскопическим исследованием определяются характеристики пленок и морфология поверхности, которая зависит от соотношения CuIn в исходном слое. Было обнаружено если соотношение CuIn > 1,2 образуется соединение CuInSe₂ со структурой халькоперита, содержащие следов фазы Cu_хSe. А в обогащенных индием пленках (CuIn > 0,69) кроме фазы CuInSe₂ выявляется In₂Se незначительной концентрации. Слои CuInSe₂ с CuIn = (0,831,04) являются однофазными и имеют структуру халькоперита. Этот метод обладает чрезвычайно высокой чувствительностью, но как аналитический метод используются, в основном, для количественного определения состава поверхностных слоев. Относительные и абсолютные пределы обнаружения элементов составляют (10^-1 10^-3) ^% и (10^-12 10^-16) г.

Методика определения элементарного состава соединения Cu_kIn_mSe_n проводится с использованием рентгеноспектрального анализа и сканирующей ожеэлектронной спектроскопии. Результаты показали стехиометрический состав со следующим соотношением элементов: (Cu 25%), (In 25%), (Se 50%). Облучение электронами с энергией 5 МэВ проводилось на линейном ускорителе при температурах менее 50? С. Спектры фотолюминесценции регистрировались при температуре 4,2 К с использованием дифракционного монохроматора МДР23У. Источником света служила ксеноновая лампа сверхвысокого давления мощностью 1000 Вт (ДКСЭЛ-1000) с набором светофильтров, обеспечивающих возбуждение носителей заряда в образцах световым потоком в спектральной области (0,3−0,9) мкм. К сожалению, аналитические характеристики метода не были указаны авторами статьи.

Так же с помощью рентгеноспектрального анализа в работе на установке Cameca SX 100 был определен состав исследуемого соединения, содержание элементов соответствует формуле Cu: In: Se = 1:5:8. Это тройное соединение относят к классу дефектных медь дефицитных полупроводников типа А^IВ^III_mС^VI_n, которые являются перспективными материалами для изготовления солнечных элементов. Относительная ошибка определения элементов не превышает 5%. Аналитические возможности метода и такая характеристика как чувствительность по сравнению со многими другими методами невысоки. К недостаткам данного метода можно отнести наличие дорогостоящей аппаратуры и длительность анализа, а так же необходимость работы с твердыми образцами больших масс.

Оптические свойства пленок CuInSe₂ в зависимости от состава оценивают методом электронной фотолюминесценции. Предложенный в работе метод позволяет по спектру свечения обнаружить и идентифицировать вещество или группу веществ, обладает высокой чувствительностью, узким пределом обнаружения.

Стехиометрический состав соединения, до и после процесса селенизации, исследовались методом рентгеновского фазового анализа, чувствительность которого составляет 0,1%. Работа авторов показала, что химический состав пленок Cu_kIn_mSe₂ зависит от соотношения исходных компонентов и условий синтеза. Однородное распределение компонентов по толщине слоев свидетельствует о достигнутой полноте реакции взаимодействия между исходными компонентами. Относительная ошибка предложенного метода составляет 19%, что не приемлемо в аналитической практике.

Одним из более доступных методов определения стехиометрии состава полупроводникового материала Cu_kIn_mSe_n, является потенциометрическое титрование в сочетании с математической обработкой результатов. К преимуществам данного метода можно отнести простоту аппаратурного оформления, экспрессность, точность. Широкие возможности открывает применение ионоселективных электродов, позволяющих с высокой точностью измерять активность ионов без трудоемкой стадии пробоподготовки и концентрирования.

3. Линейный регрессионный анализ данных титрования

Интерпретация кривых последовательного титрования по реакциям дробного осаждения часто осложнена тем обстоятельством, что осаждение очередного компонента начинается прежде, чем будет достигнута полнота осаждения предыдущего. Это приводит к систематическим погрешностям в результатах анализа при обработке кривых титрования традиционными графическими или расчетно-графическими методами, например методом дифференцирования.

Отмечено также, что значительно лучшие результаты в отношении нижних границ определяемых концентраций и точности определений получают при компьютерной обработке кривых дифференцированного титрования с помощью математических моделей, построенных на базе уравнений связи, материального баланса и закона действия масс. Оптимальным в этом отношении является метод Б. М. Марьянова [47], основанный на кусочно-линейной анаморфозе кривых титрования с помощью замены переменных.

Метод линеаризации успешно применен для интерпретации кривых титрования двухи трехкомпонентных смесей галогенид-ионов раствором нитрата серебра с использованием индикаторного Ag-электрода. Решению этой задачи посвящена также работа [42], где для фрагментарной линеаризации кривых титрования по реакциям дробного осаждения соединений состава 1: q предложен другой способ замены переменных, требующий знания формального потенциала системы. В. А. Кропотовым [45, 46] дано математическое описание кривых дифференцированного титрования смеси ионов, осаждаемых в виде соединений состава АВ, с учетом явлений адсорбции или сокристаллизации ионов и предложены способы их преобразования в кусочно-линейные характеристики, апробированные на примерах аргентометрического анализа иодидно-хлоридной смеси.

В работе предложены переменные для фрагментарной линеаризации кривых дифференцированного потенциометрического титрования многокомпонентной смеси изовалентных ионов, осаждаемых в виде соединений состава А^IIВ^II_mС^VI_n. Метод апробирован на данных титрования модельных растворов смеси ионов Cu²⁺, In³⁺ и Se⁴⁺ раствором ДДТКNa с использованием индикаторного электрода, чувствительного к ДДТКиону (CuИСЭ, InИСЭ, SeИСЭ, Ptстеклоуглеродный электрод). В настоящей работе данный метод применим к обработке кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси трех гетеровалентных ионов, последовательно осаждаемых в виде соединения стехиометрического состава CuInSe₂.

3.1 Апробация метода на материале компьютерного эксперимента

«Компьютерным» или «машинным» именуют эксперимент, выполненный методом численного статистического моделирования, иначе методом Монте-Карло. В титриметрии важной целью статистического моделирования является расчет теоретико-вероятностной кривой титрования для заданного уровня нормально распределенных погрешностей измерения аналитического сигнала. Компьютерный эксперимент позволяет избежать материальных затрат в процессе подлинного эксперимента и сократить время на проведение исследований. Кроме того, статистические модели являются прекрасным инструментом для апробации вычислительных алгоритмов оптимизации при решении обратных задач теории химических равновесий, в круг которых входят задачи расчета параметров кривых титрования (точки эквивалентности, константы равновесия реакции и других, имеющих аналитическое значение величин) по экспериментальным данным.

3.1.1 Смесь меди (II), индия (III) и селена (IV)

Согласно литературным данным [32], Se (IV) реагирует ДДТКNa, образуя малорастворимое в воде соединение Se (ДДТК)₄ светло-желтого цвета. Его осаждение происходит только в кислой среде (pH < 5). In (III) можно осадить ДДТКNa в среде pH от 4 до 5 его соединение состава In (ДДТК)₃ окрашено в белый цвет. Титрование Cu (II) проводят в нейтральной среде pH от 5 до 7, так как образуется более устойчивый комплекс Cu (ДДТК)₂, осадок которого имеет буро-оранжевый цвет.

В качестве примера на рисунке 1 представлена одна из пяти симулированных кривых, вычисленная с использованием уравнений (2.46) (2.51) для реакций титрования

Cu²⁺ + 2 ДДТК Cu (ДДТК)₂

In³⁺ + 3 ДДТК In (ДДТК)₃

SeO²⁺ + 4ДДТК +2H⁺ Se (ДДТК)₄v + H₂O

Расчеты выполняли с помощью программы SIMCURVE при заданных значениях произведений растворимости осадков, найденных по данным титрования индивидуальных растворов ионов анализируемой смеси. Как видно, смоделированная кривая имеет три скачка потенциала, соответствующих последовательному осаждению диэтилдитиокарбаминатов Cu (II), In (III) и Se (IV).

В результате обработки участка АB кривой титрования найдено, что теснота линейной связи между переменными x и у максимальна (r = 0,99 999), когда параметр Е_t = 0,0468 В. При этом наклон линейной характеристики tg ()=V_eq(Cu)=1,2220,003 мл. Его точечная оценка отличается от теоретического (входного) значения (1,24 мл) на 1,6%. Произведение растворимости Cu (ДДТК)₂ найдено равным 9,710¹⁶.

Рисунок 1 Симулированная кривая потенциометрического дифференцированного титрования компонентов смеси Cu (II)In (III)Se (IV), рассчитанная при следующих значениях параметров: v₀ = 50 мл; с_Cu = 7,910⁴ М; с_In = 7,910⁴ М; с_Cd = 1,610³ М; L₁ = 110¹⁷; L₂ = 110²¹; L₃ = 110²⁸; z = 1; E_Т = 0,0471 B; = 0,064; _Е = 0,0005 В При обработке участка CD кривой рассматриваемого титрования найдено, что наилучшая линейная корреляция между регрессионными переменными x и у (r = 0,99 999) наблюдается, когда Е_t = 0,0642 В. При этом наклон линейной характеристики (см. рисунок 3) tg ()=V_eq(In)=2,9020,001 мл. Тем самым точечная оценка v_e(Cu + In) отличается от входного значения этого параметра (3,123 мл) на 7,1%. Произведение растворимости In (ДДТК)₃ найдено равным 4,110²⁰.

При обработке участка EF кривой титрования найдено, что максимальная теснота линейной связи между регрессионными переменными x и у (r = 0,99 999) имеет место, когда Е_t= 0,0495 В. Наклон линейной характеристики

(см. рисунок 4) tg ()=V_eq(Se)=8,70 мл. Его точечная оценка отличается от теоретического значения (8,09 мл) на 7,3%. Произведение растворимости Se (ДДТК)₄ найдено равным 1,210²⁵.

При обработке данных серии параллельных титрований по программе DIFTM получены результаты, представленные в таблице 1.

Таблица 1 — Результаты обработки симулированных кривых потенциометрического титрования смеси Cu (II)In (III)Se (IV) (P 0,95; n=5)

Как видно, обработка симулированных кривых титрования смеси трех ионов показывает хорошую точность оценок точек эквивалентности по предлагаемому методу. Как видно из таблицы 1, относительная ошибка результатов определений не превышает 3%, а величины s_r находятся в пределах от 0,01 до 0,25. Так же на основе сравнения растворимости образовавшихся осадков можно сделать вывод о последовательности осаждения ионов в смеси, так как растворимость меди наименьшая, следовательно, она быстрее выпадет в осадок с ДДТК-анионом, чем индий. Постольку растворимости индия и селена, близки, для их полного осаждения была изменена среда pH.

3.2 Разработка титриметрической методики одновременного определения меди (II), индия (III) и селена (IV) при их совместном присутствии

3.2.1 Применяемая аппаратура и реактивы

Потенциометрическое титрование проводили на цифровом иономере И-135 в режиме измерения э. д. с.; диапазон измерения от — 1999 до + 1999 мВ. Пределы допускаемых значений абсолютной погрешности в режиме измерения э.д.с. ±2 мВ. Титруемый раствор помещали в стеклянный стаканчик на 150 мл, титрант дозировали по 0,040,2 мл пневматической полумикробюреткой на 5 и 10 мл. После каждого добавления титранта и перемешивания раствора магнитной мешалкой выжидали, пока не стабилизируется показания иономера, после чего записывали их.

В работе использовали индикаторный стеклоуглеродный электрод (СУЭ), чувствительный к ДДTKиону. Так же хлоридсеребряный электрод сравнения ЭВЛ1М3, который помещали в промежуточный стаканчик и соединяли с СУэлектродом ключом, заполненным 10%ным раствором KNO₃. Перед погружением электрод очищали от поверхностных загрязнений и ополаскивали бидистиллированной водой, после чего промокали фильтровальной бумагой.

Растворы меди (II), индия (III) и селена (IV) готовили растворением точных навесок соответствующих металлов в азотной кислоте (1:1). Реактив ДДТКNa марки (ч.) очищали перекристаллизацией из спиртового раствора. Концентрацию рабочего раствора ДДТК-Na устанавливали по данным потенциометрического титрования стандартного раствора Cu (NO₃)₂, приготовленного растворением точной навески металлической меди в азотной кислоте. Титр раствора ДДТК-Na не изменяется в течение трех недель при условии его хранения в темном месте. Титрант дозировали пневматической бюреткой на 5 мл и 10 мл. Кривые обрабатывали методом линеаризации. Для повышения точности результатов анализа кривые титрования смеси, имеющие щелеобразный двухступенчатый профиль обрабатывании методом фрагментальной линеаризации с помощью компьютерной программы DIFT, используя внутренние точки их ниспадающей ветвей.

3.2.2 Техника безопасности

При работе в лаборатории техника безопасности должна соблюдаться в соответствии с правилами и инструкцией по охране труда.

Общие требования:

· несколько раз в день проводить проветривание рабочего помещения, проводить влажную уборку рабочего места;

· работать только в халате;

· принимать пищу и курить разрешается в строго определенном месте;

· на лабораторных столах не должно быть вещей, не относящихся к выполнению в данный момент работе;

· огнетушители размещаются на видных и легко доступных местах, также должны быть ящик с песком, одеялом и аптечка;

Правила работы с электрооборудованием и приборами:

· пользуясь электроприборами, нужно следить за состоянием розеток, вилок, изоляции контактов;

· приборы должны быть заземлены;

· запрещается работа с неисправным оборудованием;

· не оставлять без наблюдения нагревательные приборы;

· запрещается включать электроприборы и электрооборудование мокрыми руками;

· при перерывах в подаче тока приборы и оборудование должны быть отключены;

· при загорании проводов или электрооборудования их необходимо немедленно обесточить и гасить огонь углекислотным или порошковым огнетушителем, либо покрывалом из асбеста;

Требования к работе с реактивами и растворами:

· сухие реактивы и растворы должны располагаться отдельно друг от друга;

· банки и бутылки с реактивами и раствором должны быть плотно закрыты и подписаны;

· концентрированные кислоты и щелочи должны храниться в герметично закрытых бутылях и под тягой;

· заполнение пипеток кислотами и щелочами должно производиться с помощью резиновой груши или специальной пипеткой с расширителем;

· переливание растворителей, кислот и других летучих веществ проводиться в вытяжном шкафу;

· с веществами, действующими на кожу и слизистую оболочку глаз, необходимо работать в резиновых перчатках и предохранительных очках;

· воду в кислоту приливать запрещается вследствие сильного разогревания раствора, поэтому приливают кислоту в воду;

· отработанные кислоты и щелочи следует собирать раздельно в специальную посуду, и после нейтрализации сливать в канализацию;

· не допускается брать незащищенными руками комки или порошок твердых едких и ядовитых веществ;

· растворение элементарного селена в азотной кислоте проводили под тягой.

3.2.3 Титрование модельных растворов меди (II)

Раствор меди (II) готовили растворением точной навески металлической меди в разбавленной азотной кислоте (1:1). Аликвотную часть 50 мл раствора меди (II) помещали в потенциометрическую ячейку и титровали раствором ДДTKNa. Лучшую воспроизводимость результатов и наибольший скачок титрования получен на индикаторном стеклоуглеродном электроде в кислой среде. Выбор угольного электрода в качестве индикаторного основывался на экспериментально установленном факте его чувствительности к ДДТКионам. Постоянное перемешивание раствора позволяет в некоторой степени улучшить результаты анализа. На поверхности, в случае Cu²⁺ — СЭ, устанавливается равновесие