Ароматические углеводороды

Реферат

Ароматические углеводороды

1. Номенклатура производных бензола

Производные бензола можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода алкильными радикалами или другими группами. Монозамещенные бензолы не могут иметь изомеров, потому что все углеродные атомы бензола эквивалентны. Напротив, полизамещенные бензолы могут существовать в нескольких изомерных формах, различающихся разным расположением заместителей в кольце относительно друг друга. В этих случаях атомы в ядре нумеруют таким образом, чтобы старший заместитель имел наименьший номер.

В дизамещенных бензолах положение заместителей зачастую обозначают приставками — различают орто-, мета— и пара-дизамещенные бензолы.

В том случае, когда монозамещенный бензол имеет принимаемое правилами IUPAC тривиальное название, оно используется как основа для названия полизамещенного соединения.

Названия ароматических радикалов, как и алифатических, образуются с использованием суффикса — ил: для производных бензола основой является фенил (т.к. старое название бензола — фен):

2. Получение производных бензола

ароматический бензол хюккель производный В промышленности ароматические углеводороды получают из нефти или из каменного угля, при сухой перегонке которого наряду со смолой и коксом образуется газ, в 1 м³ которого содержится около 30 г. бензола. Каменноугольная смола тоже содержит производные бензола.

Другим способом крупнотоннажного синтеза производных бензола является дегидрирование циклоалканов и дегидроциклизация алканов.

В разработке этой технологии основной вклад сделан русскими химиками — Молдавским Р. Л., Зелинским Н. Д., Казанским Б.А.

Ацетилены превращаются в производные бензола в процессе тримеризации при повышенной температуре в присутствии катализатора активированного угля.

Лабораторные методы синтеза бензоидных углеводородов чаще всего сводятся к трансформации имеющихся заместителей.

Так, ароматические углеводороды синтезируют восстановлением кетонов по Клемменсену или по Кижнеру-Вольфу. Первая реакция заключается в нагревании карбонильного соединения с амальгамированным цинком в кислой среде, вторая — в щелочном расщеплении соответствующего гидразона.

Необходимые для этого ароматические кетоны могут быть получены посредством реакции ацилирования, например, по Фриделю-Крафтсу, действием на арен хлорангидрида карбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса.

Декарбоксилирование аренкарбоновых кислот позволяет удалить заместитель из ароматического ядра, превращая соединение в углеводород.

Эта реакция протекает в присутствии оксидов металлов при нагревании и облегчается, если в молекуле имеются электроноакцепторные заместители, например, нитрогруппы.

Замещенные бензойные кислоты являются доступными соединениями. Их можно синтезировать различными способами, например, окислением алкилбензолов.

Гомологи бензола могут быть получены из бензола прямым алкилированием по Фридерю_Кафсту. Недостаток этой реакции состоит в том, что она, во-первых, зачастую не останавливается на стадии моноалкилирования, а во-вторых, не позволяет получить алкилбензолы с линейной боковой цепью.

Используют так же реакцию Вюрца-Фиттега

3. Строение бензола

Известно, что гибридное состояние атома углерода в молекуле в большой степени определяет химическое поведение соединения. Так, алканы, образованные sp³-гибридными атомами углерода, инертны по отношению к большинству реагентов. Исключение составляют свободные радикалы. Производные этилена имеют склонность к присоединению электрофильных реагентов и свободных радикалов, что приводит к разрушению p-связи и образованию более устойчивых s-связей. В то же время, некоторые соединения с двойными связями способны к присоединению и нуклеофильных реагентов. Это в первую очередь относится к двойной связи a, b-непредельных альдегидов и кетонов, нитрилов, b-нитростиролов, т. е. тех соединений, в которых p-связь сопряжена с электроноакцепторной группой. Ацетилены могут присоединять как электрофильные, так и нуклеофильные реагенты. Это связано с тем, что в их молекулах одновременно присутствуют как доступные электроны p-связи, так и электроотрицательные атомы углерода.

Ранее было показано, что химические свойства пространственно ненапряженных циклоалканов почти не отличаются от свойств этана, пропана и т. д. Аналогично, довольно близкую реакционную способность имеют бутадиен и циклогексадиен. Однако, поведение циклических соединений, скелет которых образован исключительно sp²-гибридными атомами, зачастую принципиально отличается от свойств их линейных аналогов. Примером соединений такого типа является бензол, а также его гомологи и производные.

Своеобразие свойств этих соединений заставило выделить их в отдельный класс ароматических соединений. Происхождение этого названия связано с тем, что многие из представителей ряда имеют специфический, зачастую приятный, аромат.

Бензол был открыт английским естествоиспытателем М. Фарадеем в 1825 году. Ему была приписана правильная формула С₆Н₆, однако истинное строение молекулы в течение долгого времени оставалось загадкой. Лишь в 1865 году немецкий химик А. Кекуле предложил циклическую формулу, описывающую молекулу бензола в виде плоского шестиугольника, в котором каждый атом углерода связан с двумя соседними С-атомами одинарной и двойной связями, а также имеет связь с атомом водорода.

Этой формулой мы пользуемся и сейчас, хотя вкладываем в нее несколько иное содержание.

Вот, что написал сам Кекуле об установлении формулы бензола:

«Я сидел и писал учебник, но работа продвигалась плохо, мои мысли блуждали где-то далеко. Я подвинул кресло к камину и задремал. Снова атомы запрыгали перед моими глазами. На этот раз малые группы атомов скромно оставались на заднем плане. Мой мысленный взор, обостренный повторением таких видений, мог теперь различать структуры большего размера в многочисленных конформациях, длинные цепи иногда тесно группировались, все они изгибались и поворачивались подобно змеям. Но что это? Одна из змей захватила свой собственный хвост, и эта фигура завертелась перед моими глазами, как бы посмеиваясь надо мной. Как от вспышки молнии я пробудился… Остаток ночи я провел, обдумывая следствие из моей гипотезы. Научимся мечтать и тогда, может быть, мы постигнем истину» (1865)

Однако формула Кекуле не согласовывалась с данными экспериментов. Было обнаружено, например, что можно получить лишь три изомерных дизамещенных бензола. Так, при мононитровании толуола образуется смесь лишь трех соединений: орто-, пара-нитротолуолов и мета-нитротолуол, хотя и с очень низким выходом.

Если бы двойные и одинарные связи в бензоле можно было различить, то изомеров было бы пять:

Поэтому Кекуле предложил считать, что кратные связи в молекуле бензола быстро перемещаются (осциллируют). Это утверждение подразумевает свободное перемещение p-электронов в цикле.

Отметим, что для объяснения строения бензола с учетом элементного состава ошибочно предлагались и другие формулы, например:

Среди этих предполагаемых структур лишь призман (бензол Ладенбурга) имеет шесть эквивалентных атомов углерода, что могло бы объяснить химическое поведение бензола. Позднее, в 20-м веке, некоторые представители указанных систем (включая призман) были получены, однако оказались весьма неустойчивыми соединениями.

4. Ароматичность (на примере бензола)

Геометрия молекул

Атомы углерода в бензоле имеют sp²-гибридизацию, чему соответствует валентный угол 120^о. Таким образом, геометрия молекулы бензола не приводит к напряжению, связанному с искажением валентных углов. Каждый С-атом образует три s-связи и (формально) одну p-связь, для образования которой предоставляет один р-электрон. Известно, что электронные орбитали p-связей имеют способность к сопряжению. В молекуле бензола сопряжение кратных связей максимально, следствием чего является эквивалентность всех шести атомов углерода. Связывающие p-электроны в равной мере принадлежат всем шести атомам, другими словами, последние вносят по одному электрону в общую циклическую p-систему. Это явление называется делокализаций p-электронов. Длины и порядки всех шести С-С связей равны, т. е. их нельзя различить на одинарные и двойные, поэтому дипольный момент бензола равен нулю. В молекуле бензола атомы углерода образуют плоский правильный равносторонний шестиугольник с осью симметрии шестого порядка. На продолжении радиусов, проходящих через С-атомы, располагаются атомы водорода.

Распределение спиновой плотности в молекуле бензола можно представить как резонансный гибрид нескольких граничных структур:

Термодинамические параметры

Теплота образования бензола из атомов больше суммарной энергии образования трех молекул этилена на 160 кДж/моль. Близкая величина получена также из расчетов теплот гидрирования. Так, теплота гидрирования бензола равна 206 кДж/моль, а для циклогексена эта величина составляет 119 кДж/моль. Разница составляет 3*119−206=151 кДж/моль. Эту разницу называют энергией p-электронной делокализации или энергией резонанса и она показывает выигрыш энергии за счет делокализации p-электронов во всей замкнутой системе.

Энергия делокализации (резонанса) E_R=151кДж/моль показывает, насколько ароматические молекулы устойчивее аналогичных структур с локализованными p-связями. Поэтому энергия резонанса может служить необходимым и достаточным условием ароматичности и ее количественным термодинамическим критерием.

В свете сказанного молекулу бензола следует изображать в виде шестиугольника с кольцом внутри, но для удобства пользуются формулой Кекуле с двойными и одинарными связями, подразумевая при этом, что все связи выровнены.

5. Правило Хюккеля

Тип ароматических систем не ограничивается соединениями, в молекулах которых содержится бензольное кольцо. В 1931 году Хюккель на основании квантовой теории определил в качестве критерия ароматичности количество p-электронов в плоской циклической сопряженной системе. Согласно правилу Хюккеля, ароматическими являются те соединения, в молекулах которых число p-электронов соответствует формуле 4n+2. Например, для бензола n=1 (6 p-электронов), для нафталина 2 (10 p-электронов), для фенантрена и антрацена — 3 (14 p-электронов). Структуры, содержащие в цикле хотя бы один sp³-гибридный атом, ароматическими не являются, т.к. циклическое сопряжение отсутствует (исключением являются так называемые гомоароматические катионы, в которых два атома соединены формально только p-связью, а s-связь между ними заменяется мостиком.

Если сопряженная циклическая система содержит количество p-электронов, подчиняющееся формуле 4n, ее называют антиароматической. Отличительной особенностью антиароматических соединений является их относительная неустойчивость. Циклооктатетраен (8 p-электронов) имеет неплоское строение (существует в конформациях ванны и кресла) и проявляет свойства полиена, т. е. циклическое сопряжение в его молекуле отсутствует. Циклобутадиен (4 p-электрона) крайне неустойчив и существует лишь при температурах близких к абсолютному нулю. Доказано, что его молекула имеет строение прямоугольника, т. е. двойные связи стремятся к минимальной степени сопряжения. Эти факты являются следствием того, что на несвязывающей МО антихюккелевских соединений имеется 2 электрона.

6. Небензоидные ароматические соединения

Существуют системы с циклом, отличным от шестизвенника, но удовлетворяющие Правилу Хюккеля и имеющие ароматические свойства. Так, анион циклопентадиена и катион циклогептатриенилия (тропилия) имеют 6 p-электронов (n=1), поэтому обладают повышенной устойчивостью по сравнению с другими углеродцентрированными ионами. Эти частицы, как и бензол, имеют плоское строение и выровненные длины связей. Заряд в равной степени распределен по всем атомам цикла.

Циклопентадиенил-анион проявляет нуклеофильные свойства, он может быть генерирован обработкой циклопентадиена сильными основаниями, такими как н-бутиллитий.

Катион тропилия образуется из циклогептатриенилбромида или циклогептатриенола в присутствии сильных кислот, содержащих ненуклеофильные (стабилизирующие) анионы, такие как перхлорат, тетрафторборат и т. д.

Равномерное распределение положительного заряда в кольце катиона тропилия описывается набором канонических структур.

Некоторые нуклеофильные противоионы обратимо присоединяются к катиону тропилия, поэтому соответствующие соли (галогениды, роданиды и т. д.) существуют в равновесии с ковалентным аддуктом.

В качестве примера небензоидного конденсированного арена можно привести азулен, в p-системе которого имеется 10 электронов (как и в нафталине). Это соединение проявляет ярко выраженные ароматические свойства. В молекуле азулена имеет место ощутимое смещение p-электронной плотности из семичленного в пятичленное ядро, что приводит к появлению значительного дипольного момента и голубой окраски. Можно сказать, что пятичленное ядро азулена является p-избыточным, а семичленное — p-дефицитным. Максимум электронной плотности сосредоточен в положениях 1 и 3, которые склонны к реакциям электрофильного замещения. Указанные особенности связаны с тем, что оба аннелированных цикла стремятся к ароматическому шестиэлектронному состоянию.

Катион циклопропенилия отвечает Правилу Хюккеля с n=0 и числом p-электронов 2, т. е. является самой маленькой ароматической системой. Разумеется, он менее устойчив, чем тропилий-катион: дестабилизирующими факторами являются как напряжение валентных углов, так и повышенная плотность заряда.

Поэтому к существованию в твердом виде способны лишь те соли циклопропенилия, катионы которых стабилизированы донорными заместителями (см. электронные эффекты — М-доноры), например, продажным реактивом является трис-изопропилтиоциклопропенилия тетрафторборат.

Соли циклопропенилия проявляют свойства сильных С-электрофилов и склонны к реакциям, сопровождающимся раскрытием трехчленного цикла.

К особенностям химических свойств ароматических соединений следует отнести следующие:

1. Формальная ненасыщенность (формула С₆Н₆, С₇Н₈ и т. д.).

2. Высокая устойчивость к действию окислителей (KMnO₄, CrO₃).

3. Скрытый непредельный характер (реакции присоединения требуют жестких условий).

4. Предпочтительность участия в реакциях замещения при действии электрофильных агентов.

Ароматическими являются не только соединения, содержащие бензольное кольцо, но и многие другие сопряженные плоские циклические системы.

Арены подразделяются на моноциклические и полициклические, последние в свою очередь делятся на изолированные и конденсированные (аннелированные). К моноциклическим аренам относятся бензол и его гомологи. Примерами изолированных полициклических аренов являются бифенил, трифенилметан и другие соединения.

К аннелированным аренам относятся соединения, имеющие общую p-систему для нескольких ароматических ядер, например:

1. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 2004.

2. Практикум по органической химии: Синтез и идентификация органических соединений / Под ред. О. Ф. Гинзбурга, А. А. Петрова. М.: Высшая школа, 2009.

3. Катраков И. Б., Маркин В. И. Лабораторные работы по органической химии: малый практикум. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2000.