Окислительная деструкция фенолов в системе фенол — H2O2 — H2O — бентонит

Министерство образования и науки Украины Таврический национальный университет им. В. И. Вернадского Химический факультет Кафедра физической и аналитической химии фенол адсорбционный бетонит хроматографический Дипломная работа

на соискание квалификационного уровня «магистр»

по специальности 7.70 301 — химия

Научный руководитель:

Ассистент кафедры физической

и аналитической химии О. В. Вяткина К защите допускаю Заведующий кафедрой физической и аналитической химии, доктор химических наук, профессор

В.И. Гришковец Симферополь, 2006

Сведения о дипломной работе

Дипломная работа «Окислительная деструкция фенолов в системе фенол — H₂O₂ — H₂O — бентонит» изложена на 55 страницах машинописного текста; иллюстрирована 4 таблицами и 16 рисунками. Список литературных источников, упоминаемых в тексте, включает 36 работ.

Экспериментальная часть работы выполнена в лаборатории кафедры физической и аналитической химии ТНУ в 2004 — 2006 г. в плане НИР кафедры физической и аналитической химии химического факультета ТНУ.

Исследовано 2 систем, выполнено 12 анализов.

1. Механизмы конверсии фенолов в водных объектах

1.1 Источники поступления фенолов в природные воды

1.2 Окислительная конверсия фенолов в природных водах

1.3 Методы очистки водных систем от фенолов

1.3.1 Очистка сточных вод

1.3.2 Механизмы самоочищения природных водоёмов

1.3.3 Применение бентонитов в системах водоочистки

1.3.3.1 Структура бентонита

1.3.3.2 Природа адсорбционной и каталитической активности бентонитов

1.4 Параметры контроля качества очистки водных систем

2. Материал и методика работы

2.1 Объект исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Хроматографическое разделение и количественное определение фенолов

2.2.2 Определение фенолов в природных водах при очень малых концентрациях

2.2.3 Метод бихроматной окисляемости (ХПК)

2.2.4 Определение ионов Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ в природной воде

2.2.5 Определение сухого остатка

2.2.6 Изучение кинетики изменения рН и Eh окислительных систем

2.2.7 Статистическая обработка результатов анализа

2.2.8 Правила безопасной работы с органическими растворителями

2.2.9 Основные правила безопасной работы с компьютером

3. Обсуждение результатов

Выводы Список литературы Приложения

Введение

Глобальный характер человеческой деятельности по развитию индустрии, агропромышленного комплекса, транспорта ставит экологические проблемы в ряд наиболее актуальных. Среди антропогенных воздействий наиболее существенную роль играет загрязнение природных вод неочищенными стоками промышленного и сельскохозяйственного производства.

Фенолы являются сырьем для различных отраслей промышленности. Это обусловливает присутствие фенолов и продуктов их превращений в природных водоемах, куда они попадают с бытовыми и производственными сточными водами. Кроме того, для фенолов характерна высокая химическая активность в природных средах, что значительно увеличивает количество химических соединений и токсичных продуктов их превращений.

Кинетика превращений этих соединений в природных водах мало изучена, поскольку экспериментально сложно учесть суммарный эффект деструктивно-окислительных реакций с образованием окисленных форм фенолов в воде.

В большинстве фундаментальных исследований по данной проблеме рассматриваются модельные системы, состоящие из воды и основной примеси — фенолов; при этом всей совокупности сопутствующих веществ не уделяется достаточного внимания.

К рассмотрению проблемы, как правило, привлекают реакции молекулярного кислорода и гидроксильного радикала ОН в гомогенной среде, источниками, которых может быть, в том числе и пероксид водорода.

Кроме того, во многих схемах не учитывается влияние ионов металлов переменной валентности и гетерогенных процессов, протекающих на границе грунт — вода, компонентный состав радикалов окислителей и скорость окисления.

Поэтому, задачей исследования являлось изучение кинетики превращения фенолов в природных водоемах в условиях повышенной минерализации на базе деструктивно-окислительных процессов с участием H₂O₂ с учетом гетерогенных процессов на границе грунт вода.

Также интерес представляло сравнение кинетических параметров процессов окисления фенолов в гомогенных и гетерогенных системах с природной и дистиллированной водой.

1. Механизмы конверсии фенолов в водных объектах

1.1 Источники поступления фенолов в природные воды На протяжении более чем тридцати лет проблема накопления фенолов в природных водоемах актуальна. Фенолы являются сырьем как для производства синтетических смол и пластиков, так и для синтеза азокрасителей, гербицидов. Это обусловливает присутствие фенолов и продуктов их превращений в природных водоемах, куда они попадают с бытовыми и производственными сточными водами: пирогенного разложения топлива и горючих сланцев, анилинокрасочных, химикофармацевтических заводов, производств пластических масс, и многих других.

В сточных водах промышленных предприятий содержание фенолов может превосходить 5—10 г/л при весьма разнообразных сочетаниях, притом, что предельно допустимая концентрация фенолов в питьевой воде и воде рыбохозяйственных водоемов составляет 1 мкг/л.

Вода водоема приобретает окраску, специфический запах карболки, покрывается флуоресцирующей пленкой, мешающей естественному течению биологических процессов в водоеме.

При концентрациях 75 мг/л фенол тормозит процесс биологический очистки в водоеме, при концентрации 0,01—0,1 мг/л в мясе рыб появляется неприятный привкус; неприятный вкус и запах воды исчезают только при разбавлении фенола до концентрации 0,11 мг/л.

В токсикологическом и органолептическом отношении фенолы неравноценны. Летучие с паром фенолы более токсичны и обладают более интенсивным запахом при хлорировании. Наиболее резкие запахи дают простой фенол и крезолы.

В водоемах ПДК_в для фенола установлена ПДК_вр — 0,001 мг/л (лимитирующий показатель вредности — рыбохозяйственный)[1].

1.2 Окислительная конверсия фенолов в водных системах В поверхностных водах фенолы могут находиться в растворенном состоянии в виде фенолятов, фенолят-ионов и свободных фенолов.

Фенолы в водах могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. В условиях природных водоемов процессы адсорбции фенолов донными отложениями и взвесями играют незначительную роль.

В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых (0,1 мкг/дм³) придают воде характерный привкус и запах.

Фенолы химически нестойки, и подвергаются в водной среде активному распаду. Процесс самоочищения воды от фенолов протекает по пути биохимического окисления под влиянием ферментов, вырабатываемых микроорганизмами, также возможно химическое окисление.

Простые фенолы подвержены главным образом биохимическому окислению. При концентрации более 1 мг/л разрушение фенолов протекает достаточно быстро, убыль фенолов составляет 50−75% за трое суток, при концентрации несколько десятков микрограммов в 1 литре этот процесс замедляется, и убыль за то же время составляет 10−15%.

Быстрее всех разрушается собственно фенол, медленнее крезолы, еще медленнее ксиленолы. Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем химического окисления.

Наличие нефтяного загрязнения замедляет распад фенолов, так как биодеградация нефтяных углеводородов образует собственные фенолы, увеличивая общую картину загрязнений.

Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. В летний период содержание фенолов падает (с ростом температуры увеличивается скорость распада).

Процесс самоочищения водоемов от фенола протекает относительно медленно и его следы могут уноситься течением реки на большие расстояния, поэтому до сброса фенолсодержащие стоки подвергают достаточной очистке.

Более эффективна окислительная деструкция фенолов в различных каталитических системах, в которых на начальных этапах, как и при аутоокислении, образуются радикалы. Однако в этом случае дальнейшие механизмы реакций очевидно имеют ряд существенных отличий что и характеризует каталитическое действие. Различные авторы отмечают значительно большее разнообразие продуктов окисления фенолов в каталитических системах, среди которых было отмечено наличие как конденсированных олигомеров, так и ряда низкомолекулярных продуктов (производные гидрохинона и пирокатехина, бензохиноны, щавелевая, малеиновая и винная кислоты и т. д.).

По мере увеличения числа гидроксильных групп фенольные соединения становятся все более чувствительными к окислению и к реакциям, ведущим к разрыву бензольного кольца.

Наряду с описанным окислением, для каталитических систем характерно прямое гидроксилирование фенолов, наиболее вероятный механизм, которого представлен на схеме.

Из представленной схемы следует, что одним из наиболее активных окислителей является ОН-радикал. Источником такого окислителя может служить как раствор H₂O₂, разложение которого на свету при низких концентрациях (менее 10^-2 М) преимущественно приводит к образованию радикалов ОН, так и системы, содержащие кроме пероксида водорода каталитически активные ионы металлов переменной валентности (Fe²⁺, Fe³⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, CrO₄^2-) и различные ферменты (каталазы, пероксидазы).

Одними из наиболее эффективных в реакциях окислительной деструкции органических соединений являются системы Фентона (Раффа), достаточно часто рассматриваемые в литературе последних лет.

При рассмотрении вопроса окислительной деструкции фенолов в водных системах следует учитывать, что сточные и подземные воды представляют собой, как правило, сложные системы, органические компоненты которых различаются химическим строением, комплексообразующей способностью к ионам железа и восстановительной активностью. Перечисленные факторы предопределяют последовательность стадий процессов окисления и совокупность получаемых конечных продуктов, а также выбор оптимальных условий очистки методом окисления реагентом Фентона (Раффа).

В обобщенном виде реакции образующихся в системах (Н₂О₂ — Fe³⁺(Fe²⁺)) гидроксильных радикалов с фенольными соединениями можно представить следующим образом.

— при окислении фенола и его производных происходит присоединение ОНрадикала к субстрату с образованием комплексного радикала, существование которого доказано физико-химическими методами.

C₆H₆(X C₆H₅)+ ОН> C₆H₆OH (X C₆H₅OH) (1).

Дальнейшие реакции субстратных радикалов, в зависимости от их свойств могут протекать по следующим направлениям:

димеризация

2R>R-R,(2)

окислительно-восстановительные реакции с ионами железа

R+ Fe³⁺>R+ Fe²⁺,(3)

R+H₂O >ROH+H⁺,(4)

R+ Fe²⁺>R+ Fe³⁺,(5)

R+ H₂O>RH+OH^-,(6)

взаимодействие с молекулярным кислородом

R+O₂>RO,(7)

RO+ RH> ROH+ R (8)

изомеризация молекул, полимеризация (элиминирование, размыкание кольца и др.).

Замечено, что при окислении органических соединений в системе Фентона · ОН — радикал ведет себя как довольно активный электрофил и внедряется в ароматическое ядро в положения, наиболее активные по отношению к электрофильным реагентам. Электрофильное присоединение по кратной связи протекает, как правило, с константами скорости, близкими к диффузионным, например константа взаимодействия с фенолом приблизительно 5· 10⁹ М^-1с^-1. Взаимодействие · ОН — радикалов с органическими соединениями протекает, как правило, с низкой энергией активации в пределах 4−20 кДж/моль, а при взаимодействии с бензолом составляет всего 0,3−2,3 кДж/моль.

Так, изучая действие системы Н₂О₂ — Fe³⁺(Fe²⁺) на различные хлорпроизводные фенола, многие авторы показали, что степень замещения и положение заместителей в ароматическом кольце влияют на скорость деструкции: 4-хлорфенол 2,4-дихлорфенол были наиболее устойчивыми в ряду окисляемых соединений, а 2,4,6-трихлорфенол практически не реагировал в процессе реакции.

На примере нитробензола, ацетофенона, бензойной кислоты их гидроксипроизводных был сделан вывод, что скорость окисления фенольных соединений реактивом Фентона заметно увеличивается при о-, пи рядовом расположении ОН-группы в бензольном кольце. При их окислении в качестве обязательных промежуточных продуктов возникают семихинонные радикалы и хиноны. Фенолы с м-оксигруппами (резоцин, флороглюцин, их производные) практически не окисляются по этому механизму, зато легко вступают в реакции прямого алкилирования, по атому углерода, расположенному по соседству с гидроксилом.

Следовательно — гидроксилированию способствует наличие в кольце электронодонорных заместителей, а его замедлению — электроноакцепторных заместителей.

Поскольку для большинства изученных органических соединений скорость реакции окисления лимитировалась содержанием Fe²⁺ в реакционной среде, была предложена их следующая классификация соединения, не окисляющиеся в условиях экспериментов. В этом случае скорость расхода пероксида водорода зависит от концентрации ионов железа;

Вещества, медленно восстанавливающие Fe³⁺. Скорость окисления этих соединений после полного перехода Fe²⁺ >Fe³⁺зависит от скорости обратного процесса;

Соединения, при окислении которых образуются промежуточные продукты, способные регенерировать Fe²⁺

Фенолы, промежуточными продуктами окисления которых являются гидрохинон и пирокатехин, восстанавливающие Fe³⁺ >Fe²⁺, сами при этом окисляющиеся до соответствующих хинонов, относятся к последнему из указанных классов. Степень удаления таких соединений при действии реактива Фентона на зависит от начальной концентрации ионов Fe²⁺ .

Таким образом, как видно из анализа литературных данных, классические механизмы окисления фенолов не реализуются в таких сложных системах как природные и сточные воды.

Также отсутствуют однозначно определенные механизмы каталитического окисления фенолов, в присутствии различных катализаторов, в том числе и ионов железа.

До конца неясным остается влияние компонентного состава окислительной среды, в том числе и гетерогенной составляющей, неотъемлемой части природных водных систем, на состав продуктов окисления фенолов.

1.3 Методы очистки водных систем от фенолов

1.3.1 Очистка сточных вод Основным источником поступления фенолов в природные водоемы являются бытовые и промышленные стоки, поэтому проблема полной очистки производственных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности фенолов, является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых, несмотря на огромное число отечественных и зарубежных разработок.

Причин этому несколько. Во-первых, многообразие систем по химическому составу и условиям образования и существования требует проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая, что не всегда возможно. Во-вторых, технология достаточно полной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов; и для некоторых предприятий все это выполнить очень сложно. Поэтому поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод является по-прежнему актуальным.

Методы очистки воды часто рассматривают отдельно для различных классов примесей: минеральных веществ, органических продуктов, растворенных газов и коллоидных растворов.

Для снижения концентраций фенолов в воде до уровня ПДК применяют методы глубокой очистки, как правило, на заключительных стадиях водоочистки.

При выборе метода обезвреживания фенолов в воде, прежде всего, следует установить химический и групповой состав загрязнений присутствующих в ней. Далее на основании требований, предъявляемых к состоянию воды и ее объему, подбирают наиболее эффективный и дешевый метод очистки.

Методы глубокой очистки условно можно разделить на две группы: регенеративные и деструктивные [12−24].

Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод. Выбор деструктивного метода для обезвреживания сточных вод производится главным образом с учетом расхода сточных вод, состава, количества фенола и требований к качеству очищенной воды и возможности ее повторного использования.

Применение регенерационных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать фенолы, с последующим их применением. Использование этих методов нецелесообразно ввиду малого количества фенолов содержащихся в отводимых сточных водах. Не все из перечисленных методов позволяют производить очистку сточных вод от фенолов до уровня ПДК и ниже. Основные методы представлены в таблице 1.

Таблица 1. Основные методы очистки сточных вод от фенолов.

Наиболее часто используемыми в промышленности являются адсорбционные и окислительные методы очистки стоков от фенолов [12−24].

1.3.2 Самоочищение водных объектов

Между компонентами водной экосистемы в процессе ее функционирования непрерывно происходит обмен веществом и энергией. Этот обмен носит циклический характер различной степени замкнутости, сопровождаясь трансформацией органического вещества, в частности фенолов под воздействием физических, химических и биологических факторов. В ходе трансформации может происходить постепенное разложение сложных органических веществ до простых, а простые вещества могут синтезироваться в сложные. В зависимости от интенсивности внешнего воздействия на водную экосистему и характера протекания процессов происходит либо восстановление водной экосистемы до фоновых состояний (самоочищение), либо водная экосистема переходит к другому устойчивому состоянию, которое будет характеризоваться уже иными количественными и качественными показателями биотических и абиотических компонент. В случае если внешнее воздействие превысит саморегулирующие возможности водной экосистемы, может произойти ее разрушение.

Самоочищение природных вод осуществляется благодаря вовлечению поступающих из внешних источников веществ в непрерывно происходящие процессы трансформации, в результате которых поступившие вещества возвращаются в свой резервный фонд.

Трансформация веществ есть результат различных одновременно действующих процессов, среди которых можно выделить физические, химические и биологические механизмы. Величина вклада каждого из механизмов зависит от свойств примеси и особенностей конкретной экосистемы.

Биохимическое самоочищение.

Биохимическое самоочищение является следствием трансформации веществ, осуществляемой гидробионтами. Как правило, биохимические механизмы вносят основной вклад в процесс самоочищения и только при угнетении водных организмов (например, под действием токсикантов) более существенную роль начинают играть физико-химические процессы. Биохимическая трансформация органических веществ происходит в результате их включения в трофические сети и осуществляется в ходе процессов продукции и деструкции.

Особенно важную роль играет первичная продукция, так как она определяет большинство внутриводоемных процессов. Основным механизмом новообразования органического вещества является фотосинтез. В большинстве водных экосистем ключевым первичным продуцентом является фитопланктон. В процессе фотосинтеза энергия Солнца непосредственно трансформируется в биомассу. Побочным продуктом этой реакции является свободный кислород, образованный за счет фотолиза воды. Наряду с фотосинтезом в растениях идут процессы дыхания с затратой кислорода.

Химические механизмы самоочищения.

Фотолиз — превращение молекул вещества под действием поглощаемого ими света. Частными случаями фотолиза являются фотохимическая диссоциация — распад частиц на несколько более простых и фотоионизация — превращение молекул в ионы. Из общего количества солнечной радиации порядка 1% используется в фотосинтезе, от 5% до 30% отражается водной поверхностью. Основная же часть солнечной энергии преобразуется в тепло и участвует в фотохимических реакциях. Наиболее действенной частью солнечного света является ультрафиолетовое излучение. Ультрафиолетовое излучение поглощается в слое воде толщиной порядка 10 см, однако благодаря турбулентному перемешиванию может проникать и в более глубокие слои водных объектов. Количество вещества, подвергшегося действию фотолиза, зависит от вида вещества и его концентрации в воде. Из веществ, поступающих в водные объекты, относительно быстрому фотохимическому разложению поддаются гумусные вещества.

Гидролиз — реакция ионного обмена между различными веществами и водой. Гидролиз является одним из ведущих факторов химического превращения органических веществ в водных объектах. Количественной характеристикой этого процесса является степень гидролиза, под которой понимают отношение гидролизированной части молекул к общей концентрации соли. Для большинства солей она составляет несколько процентов и повышается с увеличением разбавления и температуры воды. Гидролизу подвержены и органические вещества. При этом гидролитическое расщепление чаще всего происходит по связи атома углерода с другими атомами.

Одним из эффективных путей самоочищения является трансформация загрязнителя за счет окислительно-восстановительных реакций при взаимодействии с редокс-компанентами водной среды.

Возможность протекания Red-Ox превращений в системе характеризуется величиной ее окислительно-восстановительного потенциала (E_h). На величину E_h природных вод влияют свободный O₂, H₂O_2, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, H⁺, органические соединения и другие «потенциалзадающие компоненты». В природных водах E_h обычно колеблется от +0,7 до -0,5 В. Поверхностные и грунтовые воды, насыщенные кислородом, чаще всего характеризуются интервалом E_h от +0,150 до +0,700 В. Исследования показывают, что в процессах самоочищения природных водоёмов от фенолов большую роль играют редокс — превращения с участием H₂O₂ естественного происхождения и присутствующих в водоемах ионов металлов переменной валентности. В природной воде стационарная концентрация H₂O₂ находится в пределах 10^-6— 10^-4 моль/л. Перекись водорода образуется за счет фотохимических и окислительных процессов с участием молекулярного кислорода в гомогенной среде. Поскольку распад H₂O₂, главным образом, определяют каталитические количества ионов металлов и солнечный свет, его скорость почти не зависит от исходной концентрации.

Физические механизмы самоочищения.

Газообмен на границе раздела «атмосфера-вода». Благодаря этому процессу осуществляется поступление в водный объект веществ, имеющих резервный фонд в атмосфере, и возврат этих веществ из водного объекта в резервный фонд. Одним из важных частных случаев газообмена является процесс атмосферной реаэрации, благодаря которому происходит поступление в водный объект значительной части кислорода. Интенсивность и направление газообмена определяются отклонением концентрации газа в воде от концентрации насыщения С. Величина концентрации насыщения зависит от природы вещества и физических условий в водном объекте — температуры и давления. При концентрациях, больших С, газ улетучивается в атмосферу, а при концентрациях, меньших C_s, газ поглощается водной массой.

Сорбция — поглощение примесей взвешенными веществами, донными отложениями и поверхностями тел гидробионтов. Наиболее энергично сорбируются коллоидные частицы и органические вещества, например фенолы, находящиеся в недиссоциированном молекулярном состоянии. В основе процесса лежит явление адсорбции. Скорость накопления вещества в единице массы сорбента пропорциональна его ненасыщенности по данному веществу и концентрации вещества в воде и обратно пропорциональна содержанию вещества в сорбенте.

Осаждение и взмучивание. Водные объекты всегда содержат некоторое количество взвешенных веществ неорганического и органического происхождения. Осаждение характеризуется способностью взвешенных частиц выпадать на дно под действием силы тяжести. Процесс перехода частиц из донных отложений во взвешенное состояние называется взмучиванием. Он происходит под действием вертикальной составляющей скорости турбулентного потока.

Таким образом, сорбционные и окислительно-восстановительные процессы играют важную роль в самоочистке природных водоёмов [24−26].

1.3.3 Применение бентонитов в схемах водоочистки

1.3.3.1 Структура бентонита

Под названием глины или глинистые минералы объединен целый ряд минеральных видов. К ним относятся минералы группы каолинита, монтмориллонита, гидрослюды, некоторые серпентины и хлориты, а также смешанослойные силикаты.

Подобные минералы являются типичными вторичными минералами, образующимися при гидролизе породообразующих силикатов [27], в условиях подводного (морского) придонного разложения горных пород за счет взаимодействие с морской водой. Такие глины известны под различными названиями — смектитовые глины, бентонит, гумбрин, кил и др., основным составляющим их компонентом является монтмориллонит.

Состав всех минералов группы монтмориллонита можно выразить следующей формулой:

X_0,33Y₂₋₃Z₄O₁₀(OH)₂ nH₂O ,

где Х — взаимозамещаемые ионы, которыми могут быть Ca/2, Li, Na; Y=Al, Cr, Mg, Ni, Zn; Z = Al, Si.

Обычно выделяются по главному обменному катиону: Ca-монтмориллонит, Na-монтмориллонит и т. д. Согласно классификационной схеме Франк-Каменецкого глинистые минералы делятся на слоистые и слоисто-ленточные. Каталитически более активными являются слоистые структуры, которые отличаются друг от друга количеством тетраэдрических и октаэдрических сеток в слое: тип 1:1 — в элементарном пакете одна двумерная сетка кремнекислородных тетраэдров сочленена с сеткой Alили Mg-октаэдров; тип 2:1 — сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров; тип 2:1:1 — каждый элементарный слой типа 2:1 сочленен с октаэдрической сеткой [, ]. Представителями слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой типа 2:1 является монтмориллонит и вермикулит. Монтмориллонит является диоктаэдрическим образованием, т. е. в идеальном случае из каждых трех октаэдрических позиций в его структуре две заняты трехвалентными катионами (преимущественно ионами Al³⁺), одна позиция вакантная. В структуре монтмориллонита наблюдается преимущественный изоморфизм Mg²⁺Al³⁺ в октаэдрической сетке. Полученные данные на диафрактограммах свидетельствуют о неупорядоченности структуры и высокой дисперсности этого минерала.

В тетраэдрической сетке монтмориллонита отношение Al: Si 1:(1530), в октаэдрической сетке отношение Mg: Al 1:(45). Емкость катионного обмена данного минерала обычно колеблется в пределах 1,2−0,7 мг-экв/г. [ ]. Монтмориллониты указанных типов несколько отличаются друг от друга по составу, величине и распределению слоевого заряда, рентгеновским характеристикам, поведению при нагревании.

1.3.3.2 Природа адсорбционной и каталитической активности бентонитов

Слоистые и слоисто-ленточные силикаты — монтмориллонит и другие, хотя и входят в число дисперсных примесей, которые необходимо удалять из воды, сами широко используются для очистки питьевых и сточных вод от взвешенных частиц. Одной из важных физико-химических характеристик бентонита является наличие у него катионообменной способности. Это свойство используется для удаления из сточных вод промышленных предприятий катионоактивных ПАВ. Натриевые бентониты меньше применяются для очистки сточных вод красильных цехов текстильных фабрик от дисперсных красителей. Необходимо отметить, что многие пестициды также могут быть удалены из воды с помощью бентонитов. Поскольку монтмориллонит обладает максимальной среди слоистых силикатов емкостью катионного обмена, вполне естественно, он характеризуется наибольшей адсорбционной способностью. Монтмориллонит относят к микропористым сорбентам с изменяющимся в процессе адсорбции размером пор. Кроме первичной микропористости, обусловленной кристаллическим строением, эти минералы имеют вторичные, в основном переходные поры, образованные зазорами между контактирующими частицами. Их радиус, по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и капиллярной конденсации паров, составляет 50−90 A. Как показывают измерения адсорбции неполярных веществ, молекулы которых адсорбируются только на внешней поверхности монтмориллонита, поверхность вторичных этих пор этого минерала и их объем намного меньше поверхности и объема первичных пор. Это значит, что при адсорбции полярных веществ поверхностью вторичных пор можно пренебречь. В то же время именно вторичная пористость обуславливает адсорбционные свойства монтмориллонита по отношению к углеводородам. Различными авторами отмечено, что наличие в структуре монтмориллонитов микропор и мезопор делает их перспективными сорбентами как по отношению к веществам с относительно низкой молекулярной массой типа фенола, хлорфенолов, диоксинов, так и по отношению к молекулам и органическим ионам, обладающим сравнительно большой молекулярной массой, в частности ПАВ, красителям. В настоящее время доказано, что энергия сорбции дипольных органических молекул на монтмориллоните значительно больше, чем энергия сорбции молекул воды. Так монтмориллонит дегидратированный при 400−500?С не регидратируется в воде, но впитывает этиленгликоль и при этом набухает. Некоторые органические дипольные молекулы адсорбируются на монтмориллоните в виде сложных молекулярных слоев. Сложнослоевую адсорбцию объясняют тем, что каждая поверхность монтмориллонитовых слоев образована слоем кислородных и подобна слою с постоянным диффузным отрицательным зарядом. Каждый слой монтмориллонита стремится образовать слой диполей на обеих сторонах, так что между такими слоями будут существовать два или более слоя диполей, если молекула сильно полярна. На рис 1 приведена структура монтмориллонита при адсорбции органических веществ различной полярности.

Рис. 1 Структура органоминеральных комплексов монтмориллонита:

А — полярные органические молекулы с монтмориллонитом В — смешанный комплекс с полярными и неполярными органическими молекулами.

Если рассматривать глинистые минералы как кислород содержащие кислоты, то следует предположить возможность их этерификации. Однако механизм этерификации до настоящего времени остается до конца не изученным в связи со сложностью подбора оптимальных условий для проведения реакции в нужном направлении.

В отличие от этерификации реакции ионного обмена с участием органических веществ на монтмориллоните проходят легко и в настоящее время являются наиболее детально изученными.

Было обнаружено, что некоторые смектиты удаляют алкалоиды из водных растворов их солей, а затем изучая адсорбцию некоторых азотсодержащих органических оснований на монтмориллоните установили следующую схему реакции бентонит+B⁺+Clбентонит+К⁺+ Cl^-; (1.2)

где В⁺— органический катион, К⁺— неорганический катион.

Равновесие сдвигается вправо тем более, чем выше степень диссоциации органических солей и менее растворим силикатный комплекс.

Доказано, что реакции между бентонитами и органическими солями относятся к типу ионообменных реакций. В дальнейшем было обнаружено, что органические катионы прочно связаны с поверхностью минералов не только электростатическими, но также и вандерваальсовыми силами.

Следует также отметить некоторые особенности сорбции на монтмориллонитах веществ, проявляющих в растворах поверхностную активность.

Сорбция ПАВ на монтмориллоните зависит от состава его обменного комплекса и структуры самого ПАВ. Структура молекул ПАВ влияет на величину сорбции следующим образом:

— увеличение длины углеводородного радикала, в том числе за счет введения фенильного кольца, способствует увеличению угла его наклона к поверхности и уменьшению экранируемой им площади, следовательно, увеличивается плотность упаковки ПАВ в монослое и адсорбция;

— увеличение размеров полярной части молекул приводит к увеличению ее посадочной площадки и уменьшению массы адсорбированного вещества.

Показателен факт волнообразности начальных участков изотерм адсорбции различных ПАВ на монтмориллоните, которые авторы связывают с образованием микромицелл ПАВ на внешней поверхности минерала и их последующей перестройкой в более крупные ассоциаты, а также началом адсорбции индивидуальных молекул ПАВ в межслоевых промежутках минерала.

Как было сказано выше, бентониты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа.

Однако более распространенными являются представления о каталитически активых бренстедовских протонно-донорных кислотных центрах бентонитов.

Для гетерогенных кислотных катализаторов (бентонитов) большое значение имеет сила их кислотных центров, которая определяется способностью переводить адсорбированное основание из нейтральной в сопряженную форму.

Алюмосиликаты, в том числе и бентониты, представляют собой твердые кислоты, являясь смесью SiO₂ и Al₂O₃. кислотность этих систем зависит от отношения Si/Al. С ростом содержания кремния льюисовская кислотность (способность акцептировать электроны) алюмосиликатов уменьшается. Обращаясь в нуль для чистого кремнезема.

Бренстедовская кислотность (способность донировать протоны), равная нулю для оксида алюминия, у алюмосиликатов проявляются при Si/Al ~ 0.3, проходит через максимум при Si/Al ~ 0.3 и обращается в нуль для чистого кремнезема. Установлено, что бренстедовская кислотность возникает при замене в кремнеземе иона на ион и протон, который локализируется где-то рядом с алюминием, компенсируя заряд решетки.

Кроме того, в процессах декатионирования, при введении катиона и при термической обработке в структуре бентонита также появляются гидрооксильные группы различной природы, обуславливающие его кислотность.

Возникающие бренстедовские кислотные центры катализируют превращения углеводородов в реакциях крекинга, оксиэтилирования и других реакциях.

Высокая сорбционная способность монтмориллонита дает возможность получения на его основе широкого спектра материалов с заданными характеристиками: набуханием, гелеобразованием, термостойкостью каталитической активностью и т. д. Также несомненна перспективность применения монтмориллонита для очистки сточных и природных вод от токсичных веществ различной природы.

1.4 Параметры контроля качества очистки водных систем Ряд показателей позволят судить об общей загрязненности воды, степени загрязнения биологически окисляемыми веществами. К ним относятся: органолептические (цвет, вкус, запах, прозрачность, мутность); оптические; плотность; pH; температура; электропроводность; щелочность; кислотность; жесткость; содержание солей, общего азота, взвешенных веществ и т. д.

По величине суммарного содержания органических веществ судят о работе очистных сооружений, а также о возможности:

— использования сточных вод в технологическом процессе и системе оборотного водоснабжения;

— подачи сточных вод на физико-химическую и биологическую очистку;

— сброса сточных вод в водоемы.

Оценку работы очистных сооружений проводят по следующим показателям: БПК, ХПК, перманганатная окисляемость, pH, температура[30].

Перманганатная окисляемость — это количество кислорода эквивалентное количеству, расходуемого перманганата калия. Методика определения показателя основана на окислении веществ, присутствующих в сточной воде, 0,01%-м раствором перманганата калия в сернокислой среде (мг. О₂/л. H₂O).

Бихроматное потребление кислорода (ХПК). Методика потребления ХПК основана на окислении веществ, присутствующих в сточных водах, 0,25%-м раствором бихромата калия (K₂Cr₂O₇) при кипячении в течение 2 часов в 50%-м растворе (по объему) H₂SO₄ (мг/л).

Биохимическое потребление кислорода (БПК) — количество кислорода, израсходованное за определенный промежуток времени на аэробное разложение органических веществ. При определении БПК методом разбавления и продолжительностью инкубации 5 суток при температуре 20⁰С в отсутствии света. Кроме БПК_{5 ,} можно определить БПК при продолжительности инкубации 20 суток — БПК₂₀ или независимо от времени — БПК_полн.

Ограничение присутствия фенолов в воде в первую очередь обусловлено органолептическими показателями. Кроме того, для фенолов характерна достаточно высокая активность в природных средах, что значительно увеличивает количество химических соединений, продуктов их превращений, оказывающих токсическое действие.

При этом продукты превращений, в частности, хлорфенолы обладают значительно более высокой токсичностью относительно исходных соединений [32,33]. В связи с этим в нормативных документах большинства европейских стран для сточных вод при сбросе в канализацию установлен лимит его содержания 0,2 мг/л.

В таблице 2 приведены предельно-допустимые концентрации некоторых фенолов и продуктов их превращений в водах санитарно-бытового водопользования.

Таблица 2 Предельно допустимые концентрации некоторых фенолов в воде водоемов санитарнобытового водопользования

Несмотря на то, что в литературе описывается множество способов деструкции фенольных соединений, пока еще нет универсального, высокоэффективного, применительно к фенолам любого строения, метода их окислительного разложения и соответственно обезвреживания сточных вод.

2. Материал и методика работы

2.1 Объект исследования Объектом исследования являлась вода из водоема-отстойника симферопольского кожзавода и мясокомбината. Пробы воды отбирали 10.2005. и консервировали без доступа воздуха.

В исследуемой воде предварительно были определены: рН, минерализация, наличие ионов Mn²⁺, Cu²⁺ Fe³⁺, проявляющих каталитическую активность в растворах пероксида водорода, исходное значение ХПК, концентрации присутствующих в ней фенолов.

Следующим этапом эксперимента было изучение поведения фенолов в природной воде в присутствии перекиси водорода.

В качестве гетерогенной составляющей исследуемых систем использовали природный бентонит Кудринского месторождения (Бахчисарайский р-н., Крым).

Этот бентонит входит в группу монтмориллонита, химический состав которого приблизительно отвечает формуле:

(Na, Ca)_0,33 (Al, Mg)₂SiO₄(OH)₂nH₂O

Усредненные данные о минеральном и компонентном составе бентонитов данного месторождения приведены ниже.

Минеральный состав бентонита данного месторождения следующий: монтмориллонит 80−85%, каолинит 10−15%, примеси (слюды, карбонаты, кварц, гидроксиды) 5−10%.

Данные о компонентном составе бентонитов представлены в таблице 3.

Таблица 3 Содержание основных компонентов в составе исследуемого бентонита

Фракционный состав монтмориллонита определяли методом просеивания. В результате была выделена и использована фракция с размером частиц d<0,5 мм.

Спектрофотометрический анализ водной суспензии монтмориллонита, проведенный по методике [33], обнаружил присутствие в значительном количестве ионов Fe³⁺ (С_ион>10^-6моль/л) в дисперсионной среде, входящих в обменный комплекс минерала.

Кинетику окисления обнаруженных в воде фенолов изучали в двух системах:

Iгомогенная система — Н₂О (природная) -. Н₂О₂(С 10^-2 моль/л)

IIгетерогенная система — Н₂О (природная) -. Н₂О₂(С 10^-2 моль/л)-бентонит (m=10г.)

Объём исследуемых систем составлял 0,5 л.

Под наблюдением находилось по 6 идентичных систем каждого типа. Изменение концентрации фенолов фиксировалось на протяжении 7 дней методом тонкослойной хроматографии.

Контрольными параметрами степени очистки систем от фенолов являлись ХПК и остаточные концентрации фенолов.

В работе использовали реактивы марки «ч» и «х.ч.» без дополнительной очистки. Все аналитические растворы готовили исключительно на дистилляте.

2.2 Методы исследования

2.2.1 Хроматографическое разделение и количественное определение фенолов [36]

Сущность метода. Использование методик, применяемых для разделения нелетучих фенолов на обычных пластинах для ТСХ, не позволяет добиться четкого разделения всех фенолов. Поэтому в этом методе использованы стандартные пластины «Silyfol», в которых на подкладку из фольги нанесен слой силикагеля, закрепленный крахмалом. Проявитель пары йода. В ходе эксперимента был подобран оптимальный состав растворителя: смесь бензола и этилацетата в соотношении 9:1. Ошибка метода в пределах 10%. Точность результатов, полученных в хроматографии в тонком слое, в значительной степени зависит от точности с которой вещество наносится на пластинки. Чем меньше количество определяемого вещества, тем труднее достигается требуемой воспроизводимости нагрузки. Только при малом стандартном отклонении измеряемого объёма возможно получение воспроизводимых результатов. Вещества наносят на пластинку обычно с помощью микропипеток объёмом 5−10мкл. Для микропипеток объёмом 10 мкл отклонение от теоретического объёма в случае всех исследуемых пипеток составляет 3−5%. Такая систематическая ошибка наблюдается в измерениях, как стандартного раствора, так и исследуемых, и она играет лишь второстепенную роль. В расчетах более важным фактором является случайная ошибка.

Для построения калибровочных прямых были приготовлены стандартные растворы фенолов различных концентраций.

Гидрохинон от 50 до 160 мг/л Пирокатехин от 50 до 180 мг/л Резорцин от 50 до 344 мг/л Фенол от 50 до 10⁴мг/л С помощью капилляра на пластинки для ТСХ были нанесены растворы фенолов различных концентраций и погружены в хроматографическую камеру с растворителем бензол — этилацетат в соотношении 9:1. Затем в камеру с кристаллическим йодом. Полученные хроматограммы были перенесены на кальку, пятна вырезаны и взвешены (гравиметрический метод). Погрешность данного метода составляет 1,5−2%. Для уменьшения погрешности был использован метод добавок. По полученным данным были построены калибровочные прямые (приложение 1.).

2.2.2 Определение фенолов в природных водах при очень малых концентрациях Предложенный метод концентрирования растворов фенолов сорбцией последних на активированном угле с последующей их десорбцией был испытан во многих лабораториях и показал, что им достигается полное извлечение фенолов, без потерь, при соблюдении следующих условий.

1. Активированный уголь с сорбированными на его поверхности фенолами должен подвергаться последующей обработке немедленно, так как при соприкосновении его с воздухом на нем развиваются микроорганизмы, уничтожающие фенолы.

2. Активированный уголь перед применением должен быть тщательно очищен от железа, вызывающего каталитическое окисление фенолов кислородом воздуха.

Для очистки от железа уголь заливают хлористоводородной кислотой пл. 1,12 г/см³, оставляют на ночь, переносят на воронку Бюхнера, отсасывают кислоту, тщательно промывают водой до исчезновения ионов железа в промывных водах и прокаливают в течение 30 мин при 600−700^оС.

Очищенный активированный уголь помещают в трубку диаметром 1 см. Насыпают около 2 г угля, который образует слой около 11 см. Затем пропускают подкисленную до рН = 3−3,5 анализируемую воду со скоростью 1л в 2,5−3 ч. При содержании в воде фенолов в концентрациях порядка микрограммов на 1 л рекомендуется пропустить через уголь 2 л анализируемой воды.

Уголь переносят на фильтровальную бумагу, заворачивают в нее и экстрагируют диэтиловым эфиром.

Поскольку вода несколько растворима в эфире, влажность угля не препятствует экстракции. Извлекают фенолы из эфирного раствора щелочью и определяют фенолы в полученном водном растворе методом.

Для определения ошибки метода было проведено концентрирование раствора фенола с известной концентрацией. Установлено, что ошибка метода 3−4%.

При изучении кинетики окисления фенолов концентрирование использовалось, начиная с 5 суток.

2.2.3 Метод бихроматной окисляемости (ХПК) Окислителем является бихромат калия К₂Сr₂О₇ который, окисляя находящиеся в воде органические примеси, сам восстанавливается до солей Сr (III). Концентрация бихромата калия в воде определяется при помощи соли Мора Fe (NH₄)₂(SO₄)₂*6 Н₂О. Зная концентрацию бихромата калия до и после окисления, можно рассчитать какое количество К₂Сr₂О₇ (в пересчете на кислород) израсходовано на окисление примесей воды. Расчет ведется по формуле:

Х = (V1-V2)· N•8·1000/V, где

V₁ — объём соли Мора, пошедший на титрование пробы, мл;

V₂ — объём соли Мора, пошедший на титрование бихромата калия, мл.;

V-объем воды взятой для определения, мл.

N — нормальность раствора соли Мора

2.2.4 Определение ионов Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ в природной воде

Для обнаружения ионов Mn²⁺, Cu²⁺, в природной воде проводили следующие качественные реакции [38]:

Для определения концентрации Fe?⁺ в растворе использовали спектрофотометрический метод. Спектрофотометрия основана на измерении поглощения монохроматических волн. В основе спектрофотометрических методов анализа лежит объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера (закон светопоглощения), математическое выражение которого имеет вид: lgI?/I =klc, где величину I?/I называют пропусканием и обозначают T (0<=T<=1). Величину A= lgI?/I =-lgT называют оптической плотностью. Коэффициент k называется коэффициентом поглощения.

Спектрофотометрическое определение Fe?⁺ в водном растворе проводили на фотоэлектроколориметре (KF 77). Определение основано на образовании окрашенных соединений Fe?⁺ с сульфосалициловой кислотой в присутствии аммиака (рН 9). Ошибка метода составляет 5%.

В колбу емкостью 50 мл приливают 10 мл исследуемого раствора, добавляют 5 мл сульфосалициловой кислоты, 5 мл 1 м соляной кислоты, при этом раствор окрашивается в розовый цвет, затем по каплям добавляют 2 мл концентрированного раствора аммиака, при этом наблюдается изменение окраски до желтого. Одновременно проводят холостой опыт с 50-ю мл раствора, не содержащего ионы железа. Сравнивают окраску анализируемого раствора с окраской холостого опыта при синем светофильтре (л=400 нм.). Концентрацию ионов железа находили по калибровочному графику (приложение 2).

2.2.5 Определение сухого остатка Сухим остатком называется высушенный при 105⁰С остаток, получающийся при выпаривании досуха профильтрованной исследуемой воды. Сухой остаток характеризует содержание минеральных и частично органических примесей, а именно тех, температура кипения которых, заметно превышает 105⁰С, не летучих с водяным паром и не разлагающихся при указанной температуре. Расчет ведут по формуле

X=(a-b)*1000/V, где

a — масса чашки с сухим остатком, мг;

b — масса чашки, мг;

V — объём анализируемой воды, мл.

2.2.6 Изучение кинетики изменения рН и Eh окислительных систем Кинетический контроль рН и Eh в окислительных системах проводили методом прямой потенциометрии.

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности определяемого иона. Для измерения необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения.

Измерение проводили на иономере универсальном ЭВ-74. Погрешность измерения 1,5%.

Электрод сравнения — хлорсеребряный Индикаторный электроды:

рН — стеклянный

Eh — платиновый шариковый

2.2.7 Статистическая обработка результатов анализа Для оценки точности измерений кинетических параметров исследуемых систем проводили статистическую обработку полученных результатов. Были рассчитаны доверительные интервалы и относительные погрешности измерений. Эти расчеты проводились по следующим формулам [43]:

(12)

— доверительный интервал,