Окись этилена

Характеристика получаемого продукта Окись этилена впервые получил и описал ее главные свойства в 1859 г. французский химик Адольф Шарль Вюрц. Занимаясь изучением производных этиленгликоля, Вюрц получил окись этилена действием раствора едкого кали на этиленхлоргидрин и определил, что новое соединение кипит при +13,5°С, смешивается во всех отношениях с водой, образует с сульфатом натрия кристаллическое соединение освежающего вкуса, восстанавливает водный раствор нитрата серебра, но не дает кристаллического осадка при действии эфирного раствора аммиака.

Окись этилена относится к циклическим простым эфирам. Вследствие напряженности трехчленного эпоксидного цикла оксид этилена и другие похожие соединения обладают высокой реакционной способностью. При обычной температуре и давлении окись этилена находится в газообразном состоянии. При низких температурах окись этилена представляет собой легколетучую бесцветную жидкость со специфическим эфирным запахом (т. кип. 10,7єС; т. затв. — 113,3°С); с водой образует гидрат с 7 молекулами H₂O (температура плавления 12,8°С). Молекулярный вес ее составляет 44,054 г/моль. С водой окись этилена смешивается во всех отношениях, с воздухом образует взрывчатые смеси. Окись этилена обладает инсектецидными и бактерицидными свойствами.

Чистая окись этилена не является проводником электрического тока, но, растворяя соли (например, хлористый натрий и особенно азотнокислый калий), образует токопроводящие растворы. Некоторые исследователи считают, что водные растворы окиси этилена не проводят электрический ток. По другим данным, водные раствори ее являются слабыми проводниками тока, хотя авторы объясняют электропроводность этих растворов вторичными причинами, в частности образованием небольших количеств гликолевой кислоты. Диэлектрическая проницаемость окиси этилена при составляет 13,9. Дипольный момент равен 1,88 — 1,91 D.

Окись этилена — одно из самых реакционноспособных органических соединений. Благодаря легкости размыкания напряженного трехчленного эпоксидного цикла окись этилена может присоединять вещества, содержащие подвижный атом водорода, образуя — оксиэтилпроизводные, а также может полимеризироваться. При нагревании до 500 °C без катализаторов или до 150 — 300 °C в присутствии некоторых катализаторов (активная окись алюминия, фосфорная и соляная кислоты, фосфаты) окись этилена необратимо изомеризуется в ацетальдегид с выделением большого количества тепла. Путем гидратации окиси этилена получается этиленгликолъ. Окись этилена способна полимеризироваться под влиянием третичных аминов, хлорного олова и некоторых других катализаторов с образованием твердой белой массы, представляющей собой смесь полимергомологов состава. При полимеризации выделяется очень большое количество тепла, и процесс может протекать со взрывом. Высокомолекулярный полиоксиэтилен растворим в воде, и поэтому его применяют в качестве эмульгатора и загустителя.

Окись этилена впервые получил А. Вюрц в 1859 году действием концентрированного раствора щелочи на этиленхлоргидрин. Этот метод получения окиси этилена довольно давно был освоен химической промышленностью и долгое время был единственным практически значимым методом получения окиси этилена. Но работа с хлором, который является довольно токсичным, привела к необходимости поиска других способов получения. И начиная с 30 годов прошлого ХХ века начались исследования процессов каталитического окисления этилена. На сегодня разрабатываются методы некаталитического окисления этилена и этана в окись этилена.

Химизм процесса В настоящее время, в промышленности для синтеза оксида этилена наиболее широко применяется серебряный катализатор.

Реакция

CH₂=CH₂ + ½ O₂ > C₂H₄O, (1)

сопровождается полным окислением этилена

CH₂=CH₂ + 3O₂ > 2CO₂ + 2H₂O, (2)

При более высоких температурах проявляется реакция полного окисления окиси этилена

C₂H₄O + ½ O₂ > 2 CO₂ + 2 H₂O. (3)

Механизм окисления этилена до оксида этилена на серебряном контакте заключается в следующем. Серебро способно адсорбировать на своей поверхности кислород в сравнительно больших количествах. При этом адсорбция происходит без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем требуемые электроны поставляет металл и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала:

Ag + O₂ > Ag — O — ^ЇO^? (4)

Ag — O — ^ЇO^? + Ag > 2 Ag^ЇO^? (5)

Сходный тип хемосорбции кислорода наблюдается на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. Этилен сорбируется на окисленной поверхности катализатора вначале по ион-радикалу кислорода, а затем, взаимодействуя с ним, образует продукты окисления:

AgO ^ЇO^? + CH₂=CH₂ > AgOOCH₂ — CH₂^? > Ag^ЇO^? + C₂H₄O (6)

Продукты полного окисления образуются из этилена и ион-радикала:

6 Ag^ЇO^? + CH₂=CH₂ > 2 CO₂ + 2 H₂O + 6 Ag (7)

2 Ag + O₂ > 2 Ag^ЇO^? (8)

Для подавления реакции полного окисления этилена предложено добавлять в реакционную массу небольшие количества паров хлороводорода, дихлорэтана или диоксида углерода, которые несколько понижают каталитическую активность ион-радикала Ag^ЇO^? и тем самым, уменьшают образование CO₂ и H₂O.

Вид катализа Окисление этилена в присутствии серебра, которое играет роль катализатора, относится к гетерогенному катализу.

Состав катализатора Для проведения реакции прямого окисления этилена было предложено большое число высокоактивных катализаторов. Почти все они содержат в качестве основного компонента серебро. Применяемые катализаторы можно разделить на две основные группы:

сплошные серебряные катализаторы;

активное серебро на носителе (трегерные катализаторы).

Катализаторы первой группы представляют собой металлическое серебро, которое обычно гранулируют и гранулы обрабатывают кислотами, что увеличивает поверхность катализатора и повышает его активность. Если катализатор предназначается для проведения процесса окисления этилена в псевдоожиженном слое, металлическое серебро измельчают до порошкообразного состояния и формуют в виде таблеток или шариков.

Предложены также сплавные скелетные катализаторы; серебро сплавляют с кальцием, который извлекается затем уксусной кислотой. Недостатком сплошных скелетных катализаторов является их высокая стоимость из-за большого расхода серебра.

Трегерные катализаторы готовят нанесением активного серебра на носитель (окись алюминия, карборунд, силикагель, пемза). Для приготовления трегерного катализатора чаще всего пропитывают носитель растворами некоторых соединений серебра (например, водным раствором нитрата серебра) с последующим восстановлением до металлического серебра.

В настоящее время в промышленности используются только серебряные катализаторы, но в последние годы появились сообщения об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализаторе, представляющем собой смесь и. Окисление этилена производилось кислородом при разрежении в интервале температур 400 — 600 °C с 90 — 100%-ным выходом окиси этилена.

В жидкой фазе окисление этилена протекает в среде дибутилфталата в присутствии окиси ртути. При этом образуется окись этилена, хотя и в меньшем количестве, чем в присутствии катализаторов, содержащих серебро. Окисление этилена в этих условиях осуществляется за счет восстановления окислов металлов.

Поиск катализатора для проведения реакции селективного окисления этилена, успешно осуществлённый в 30-х годах XX века, привёл к металлическому серебру, осаждённому на различных носителях (пемза, силикагель, различные силикаты и алюмосиликаты, оксид алюминия, магния, циркония, цеолит, кварц, глинозем, карбид кремния и пр.) и активированного специальными добавками (сурьма, висмут, пероксид бария и пр.).

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора, активаторы и добавки. В промышленности часто добавляют 0,01−0,02 мас. ч. дихлорэтана на 1 мас. ч этилена, что повышает селективность процесса примерно на 5%.

Вид используемого катализатора Катализатор представляет собой пористый шарик диаметром 5−6 мм или кольцо высотой 5−7 мм, диаметром 6 мм и толщиной 1,5−2 имеющие серую окраску с блеском. Серебро находится в мелкокристаллическом состоянии в порах носителя и составляет 11−13% от веса последнего. Катализатор имеет следующие характеристики:

Плотность, г/см³ :

насыпная — 0,6

истинная — 3,33

Объем пор, % - 62

Удельная поверхность, м²/г — 1

Технологическая схема реакционного узла Несмотря на существование единого фундаментального химического процесса каталитического окисления этилена, на практике существуют две различные технологические схемы окисления: более старая, предполагающая использование воздуха, и новая с использованием кислорода (>95%).

Сравнительный анализ двух схем представлен в нижеследующей таблице:

В промышленных установках прямого окисления используются контактные аппараты с неподвижным или с псевдоожиженным слоем катализатора. Реакторы с псевдоожиженным слоем не нашли применения в данном процессе из-за сильного истирания катализатора, трудности его улавливания и отделения от продуктов.

Реактор с неподвижным слоем катализатора, работающий под давлением, представляет собой кожухотрубный аппарат, трубки которого заполнены зерненным катализатором. Так как окислы железа каталитически ускоряют реакцию полного окисления этилена, трубки изготавливают из хромоникелевых аустенитных сталей или из обычных углеродистых сталей и серебрят изнутри. Благодаря малому сечению трубок реагирующие газы проходят по ним с большой скоростью. Таким образом, достигается повышенная теплоотдача от газа к стенкам трубок и сравнительно равномерное охлаждение контактной массы. Интенсивный отвод реакционного тепла в этом процессе весьма важен, так как при температуре свыше 300 °C может происходить полное окисление этилена.

Этапы технологии производства катализатора катализатор окись этилен эфир Серебряный катализатор получают из азотнокислого серебра, растворенного в мягкой воде. Раствор нагревают до 333 К и в него загружают носитель в качестве которого применяют шариковый алюмосиликатный катализатор (или оксид алюминия, пемзу или карборунд). Пористый носитель предварительно необходимо увлажнять для предотвращения растрескивания шариков или таблеток. Пропитку носителя азотнокислым серебром проводят 0,5−1,0 ч. Затем упаривают и сушат при температуре 373−393 К в течение 6 ч до сухого состояния. Перегружают шарики в проколочную печь и повышают температуру в ней со скоростью 130−150 град/ч до 1073−1123 К. Шарики перемешивают для исключения их спекания. Прокалку ведут в течение 6 ч. При этом соль разлагается по реакции:

2 AgNO₃ = 2Ag + 2 NO₂ + O₂ (14)

Оксиды азота поглощают водным раствором щелочи, в котором проходит реакция образования солей натрия:

2 NO₂ + 2 NaOH = NaNO₃+NaNO₂ + H₂O (15)

Соли отправляют на переработку. Полученный катализатор содержит от 32 до 36% масс. серебра.

Срок службы катализатора и причины потери активности в ходе процесса Продолжительность жизни катализатора имеет большое значение при использовании его в производстве. Срок службы серебряного катализатора от 2 до 5 лет.

Серебряный катализатор оказывается очень чувствительным к таким соединениям, как сернистые, галоидные, мышьяковые, фосфорные, ацетилен и др. Уже следы этих веществ способны отравить катализатор, а ацетилен, кроме того, представляет еще и опасность с точки зрения возможности образования взрывоопасного ацетиленида серебра. Поэтому всегда возможна дезактивация катализатора как при его изготовлении, так и при загрузке в контактные аппараты, а также в процессе применения. Разработано несколько методов восстановления активности катализатора, отравленного хлористыми или сернистыми соединениями, являющимися наиболее частыми примесями к исходному сырью — воздуху и этилену. Поэтому необходимо обеспечить полное отсутствие указанных соединений как в этилене, так и в воздухе, поступающих на окисление. Если исходный этилен содержит ацетилен, то его удаляют путем промывки газа селективными растворителями (ацетоном, диметилформамидом) или гидрируют до этилена на никелевом катализаторе. От соединений серы исходный газ очищают обычным методом — промывкой щелочью и водой.