Халькогенидные стекла

Оказалось, что к аморфным веществам применимы зонные представления, которые описывают электрические свойства кристаллических полупроводников, что позволило обнаружить наличие в стеклообразных полупроводниках некоторых новых для аморфных тел эффектов, в частности, рекомбинационного излучения.

Зависимость показателя преломления от состава

О применении халькогенидов при получении цветных составов стекол известно давно. Сульфид кадмия или минеральный краситель кадмиевая желть, в виде коллоидных дисперсий давно применяют для получения цветных прозрачных стекол.

Селенид кадмия является пигментом при синтезе стеклоэмалей и глазурей. Селенид кадмия используют для получения рубинового стекла. Именно селенид кадмия, а не оксид хрома, как в кристаллическом рубине, делал рубиново-красными звезды на башнях Московского Кремля.

Сульфиды и селениды, используемые для окраски стекол, находятся в стекле в виде непрерывного ряда микрокристаллов, что и придает стеклу равномерную окраску. При этом было установлено.

что в оксидных цветных стеклах должно присутствовать определенное количество оксида цинка, который способствовал протеканию реакций образования сульфидов и селенидов железа практически всегда присутствующих в составе минеральных сырьевых материалов [1,4].

Оптические свойства халькогенидных стекол обуславливают их применение для получения оптических волокон в области дальнего инфракрасного диапазона. Для других диапазонов спектра оптические волокна получают на основе кремнийсодержащих стекол, с высоким содержанием диоксида кремния. Халькогенидные стекла как и другие стекла, эти имеют показатель преломления около 1,5.

Халькогенидные стекла обладают высокой прозрачностью в ИК области спектра от 1 до 18 мкм. Для стекла As2S материальная дисперсия равна нулю на длине волны 4,85 мкм (рис. 3). Для стекол на основе As-S и As-Se область, в которой материальная дисперсия равна нулю, находится в диапазоне 46 мкм. Теоретически минимальные оптические потери для этих стекол в области прозрачности материала и с учетом потерь на рэлеевское рассеивание составляют (2−3)х10−2 дБ/км (рис. 4). Халькогенидные стекла на основе Ge-P-S могут иметь потери порядка (10−1 — 10−2) дБ/км на длине волны 5,5 мкм.

Приведенная в таблице на рис. 9 сравнительная прозрачность оптических материалов показывает возможность применения халькогенидных стекол в ИК диапазоне [4].

Рис. 9. Прозрачность оптических материалов в инфракрасном диапазоне спектра [5, c. 346]

В 1979 г. был установлен определенный предел прозрачности для волоконных световодов из кварцевых стекол. Однако в разрабатываемых приборах необходимы материалы с более широким диапазоном ИК пропускания. Таким материалом стали халькогенидные стекла и стекла на основе фторидов тяжелых металлов. Халькогенидные стекла называют вторым поколением материалов для волоконной оптики, которые позволяют передавать излучение более длинноволновой инфракрасной области спектра.

На рис. 10 приведена спектральная зависимость оптических потерь халькогенидных стекол

Рис. 10. Спектральная зависимость оптических потерь стекол на основе 1- As2S3 и 2 — As2Se3 [4, c. 49]

На рис. 11 приведена диаграмма Аббе для классификации по показателям преломления разных групп алюмоборосиликатных оптических стекол: ЛК — легкие кроны, ТК — тяжелые кроны, ФКфосфатные, ТФК — тяжелые фосфатные кроны; БК — баритовые и ТК — тяжелые кроны; КФ — кронфлинты: БФ-баритовые флинты; ТБФ-тяжелые баритовые флинты; ЛФ — легкие флинты; Ф — флинты; ТФ — тяжелые и СТФ — сверхтяжелые флинты; СТК — сверхтяжелые кроны. Из этой диаграммы следует, что до получения халькогенидных стекол не существовало стекол с такими оптическими показателями.

Рис. 11. Классификация оптических стекол по показателю преломления и коэффициента дисперсии света [6, c. 335].

Халькогенидные стекла более прозрачны в инфракрасной области, чем световоды на основе кварцевых стекол, поэтому их уже сейчас испытывают в ряде новых приборов. Оказалось, что инфракрасные световоды на халькогенидных стеклах могут передавать простые инфракрасные изображения предметов или информацию о температуре труднодоступных или сильно удаленных объектов [1,2].

Такие световоды получают в виде гибкого оптического кабеля и используют для передачи лазерного излучения в промышленности в устройствах для резки, сварки или сверления металлов. Их используют в медицине для подведения лазерной энергии к артериям животных, закупоренных «бляшками». Эта процедура, предположительно станет обычной в хирургии наряду с аортокоронарным шунтированием и балонно-катеторной ангиопластикой.

Инфракрасные световоды целесообразно использовать для дальней оптической связи. Для этого они должны обладать максимально возможной прозрачностью.

Интерес к халькогенидным стеклам для этих целей объясняется следующим. При прохождении излучения по световоду от источника к приемнику часть световой энергии теряется, и сигнал может стать слабым настолько, что выйдет за пределы чувствительности приемника и окажется потерянным. Поэтому передаваемые на большие расстояния сигналы должны периодически усиливаться. Производство, эксплуатация и ремонт таких усилителей является очень дорогим, т.к. оптические сигналы, передаваемые по промышленным кварцевым световодам, должны усиливаться через каждые 10−50 км. Для схем, где электрические сигналы передают по медным проводам, усиление сигнала необходимо проводить через каждые 4−6 км.

Собственное затухание сигнала в световоде определяется тремя факторами. Когда коротковолновый свет возбуждает связанные электроны в атомах электронное поглощение отбирает энергию, колебательное поглощение возникает в случае, когда длинноволновый свет заставляет колебаться атомы материала и на промежуточных длинах волн неоднородности плотности и состава приводят к рассеянию Рэлея. Эти механизмы определяют уровень затухания света в материале световодов.

Известно, что стеклообразные материалы поглощают свет за счет колебаний атомов. Массы атомов и силы связи между ними определяют длины волн, на которых это поглощение наиболее сильное. Увеличение масс атомов и ослабление силы связи между ними приводят к увеличению этих длин волн. Именно поэтому халькогенидные стекла на основе триселенида мышьяка наиболее сильно ослабляют сигналы в длинноволновой инфракрасной области. Ионы кремния и кислорода имеют меньшие массы и более сильную связь, поэтому кварцевое стекло наиболее сильно поглощает сигналы в средней инфракрасной области.

Халькогенидные стекла образуют второй класс прозрачных в инфракрасной области спектра материалов для волоконной оптики.

Их получают соединением металлов с более тяжелыми элементами кислородной группы — халькогенами, т. е. серой, селеном и теллуром. Трисульфид мышьяка и триселенид мышьяка являются характерными представителями халькогенидных стекол. Электронное поглощение для трисульфида мышьяка лежит в середине видимой области спектра, для триселенида мышьяка — в ближней инфракрасной области. Поэтому первое стекло имеет красный цвет, а второе — черный.

Для халькогенидных стекол характерен высокий показатель преломления между 2,4 и 2,7 и низкая температура стеклования, находящаяся примерно около 150−175 °С, что определяет рэлеевское рассеяние этих стекол. Так из-за высоких значений показателя преломления рэлеевское рассеяние в халькогенидных стеклах, несмотря на низкие температуры стеклования, довольно большое и превышает в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах в несколько раз рассеяние в кварцевых стеклах.

В среднем же инфракрасном диапазоне, где световоды из кварцевых стекол уже непрозрачны, поэтому считается, что рэлеевское рассеяние в халькогенидных стеклах, благодаря своему быстрому уменьшению при увеличении длины волны, снижается на несколько порядков величины и становится ниже, чем в кварцевых стеклах. Именно поэтому в среднем инфракрасном диапазоне могут быть достигнуты меньшие, чем в кварцевых стеклах оптические потери.

Стеклообразователь трисульфид мышьяка и стекла на его основе прозрачны примерно до 10 мкм, тогда как стекла на основе селена, атомный вес которого примерно в два раза выше, чем у серы, прозрачны уже примерно до 14 мкм.

Приведенные выше оптические свойства и показатели преломления указывают на то, что халькогенидные стекла целесообразно применять в оптических волокнах. Это можно понять, если разобраться в принцине работы оптических волокон. Материалы для оптических волокон, работающих в инфракрасном диапазоне, должны обладать способностью передавать свет на максимальные расстояния с минимальными потерями. На рис. 3 показаны теоретические спектральные характеристики потерь различных типов стекол. Минимум потерь прослеживается между областями собственного УФ и ИК поглощения.

Использование волн ИК диапазона для оптических волокон позволяет уменьшить рэлеевские потери, а это позволяет значительно увеличивать дальность передачи и улучшает экономические показатели оптических систем связи.

Халькогенидные стекла обладают высокой прозрачностью в ИК области спектра от 1 до 18 мкм. Для стекла материальная дисперсия равна нулю на длине волны 4,85 мкм. Для область, в которой материальная дисперсия равна нулю, находится в диапазоне 46 мкм. Теоретически минимальные оптические потери для стекол состава As2S и стекол на основе As-S и As-Se в области прозрачности материала и с учетом потерь на рэлеевское рассеивание составляют 2−3 10−2 дБ/км. Халькогенидные стекла на основе систем германий-фосфор-сера Ge-P-S имеют потери порядка 10−1 — 10−2 дБ/км на длине волны 5,5 мкм.

При этом благодаря ряду технологических свойств, халькогенидные стекла, в отличие от монои поликристаллических материалов, можно использовать для изготовления многокилометровых световодов с необходимыми диаметрами сердцевины и оболочки. Среди лучших халькогенидных световодов можно выделить световоды из трисульфида мышьяка. Минимальное затухание в них составляет 35 дБ/км на длине волны 2,4 мкм, хотя теоретически предсказываемое минимальное значение собственных оптических потерь для световодов из этого стекла равно 0,01 дБ/км на длинах волн вблизи 5 мкм.

Исследования технологии получения стекол показали, что оптические потери в производимых сейчас халькогенидных световодах, обусловлена присутствием в стекле примесных молекул воды.

Принцип работы оптических световодов на основе халькогенидных стекол можно представить следующим образом. Распространение всех световых волн в световоде начинается от источника излучения, которым обычно является лазер или светоизлучающий диод. Источник помещается у торца световода, состоящего из двух концентрических цилиндров — сердцевины и оболочки [8].

Оптические волокна, как правило, имеют круглое сечение и состоят из сердцевины и оболочки. Для обеспечения полного внутреннего отражения абсолютный показатель преломления сердцевины несколько выше показателя преломления оболочки. Например, если показатель преломления оболочки равен 1,474, то показатель преломления сердцевины должен быть 1,479. Луч света, направленный в сердцевину, будет распространяться по ней. Возможны и более сложные конструкции: в качестве сердцевины и оболочки могут применяться двумерные фотонные кристаллы, вместо ступенчатого изменения показателя преломления часто используются волокна с градиентным профилем показателя преломления, форма сердцевины может отличаться от цилиндрической. Такие конструкции обеспечивают волокнам специальные свойства, позволяющие удерживать поляризацию распространяющегося света, снижать потери, и изменять дисперсии волокна.

Оптические волокна, предназначаемые для телекоммуникационных систем. имеют диаметр 125±1 микрон. Диаметр сердцевины зависит от типа волокна.

Излучение от источника попадает в сердцевину, часть его будет распространяться прямолинейно вдоль оси световода, а другая его часть, которая войдет в сердцевину под углом к оси, попадет на границу между сердцевиной и оболочкой. Лучи света, падающие под большими углами к границе, попадают в оболочку и в дальнейшем поглощаются пластичным полимерным покрытием, предохраняющим световод от механических повреждений. Лучи же, попадающие на границу под малыми углами, полностью отражаются обратно в сердцевину световода. Этот процесс полного внутреннего отражения, постоянно повторяется и обеспечивает распространение излучения вдоль световода.

В системах связи на основе инфракрасных световодов расстояние между усилителями-ретрансляторами может составлять сотни и даже тысячи километров.

Скорость света в материале определяется его показателем преломления, численно равным отношению скорости света в вакууме к скорости света в данном материале. Поскольку в сердцевине свет распространяется медленнее, чем в оболочке, сердцевина имеет больший показатель преломления. Всякий раз, когда свет попадает из среды с большим показателем преломления в среду с меньшим его значением, часть света полностью отражается, а оставшаяся часть проходит через границу раздела. Доля отраженного света зависит как от угла падения, так и от соотношения показателей преломления двух сред.

Для эффективного функционирования световодов необходимо проводить правильно подбор соотношения показателей преломления сердцевины и оболочки, а рассчитать диаметр сердцевины таким образом, чтобы можно было увеличить световодный эффект. Это означает, что надо добиться условия, когда все падающие под углом составляющие передаваемого сигнала оставались внутри световода и одновременно попадали на приемник излучения. Если все подобрано удачно, то часть света от источника достигнет дальнего конца световода и приемника, в качестве которого обычно используется светочувствительный элемент на слоистых структурах.

Основной интерес к халькогенидным световодам в настоящее время обусловливается их способностью передавать инфракрасное излучение с длинами волн от 6 до 12 мкм на расстояния до нескольких метров. Сейчас разработаны технологические приемы и соответствующее оборудование, позволяющее изготавливать халькогенидные световоды, сотни штук которых можно собрать в гибкий волоконно-оптический жгут, способный передавать простые инфракрасные изображения или информацию о температуре предметов. Интенсивность инфракрасного излучения, испускаемого нагретым телом, растет с увеличением его температуры.

Световоды могут передавать излучение к приемнику от удаленных предметов, что позволяет осуществлять дистанционный термоконтроль. Процессы в газах и жидкостях или химические реакции, которые поглощают или излучают инфракрасный свет, могут контролироваться даже с диспетчерского пункта по светопроводным системам.

.

.

Выводы

В работе проанализированы литературные данные о природе стеклообразного состояния в халькогенидных системах. Рассмотрено стеклообразование в оксидных и халькогенидных системах и на основании проведенного анализа выявлены особенности строения и стеклообразования халькогенидных стекол.

Характерно для халькогенидных стекол то, что области стеклообразования являются эвтектическими системами. Кроме того могут быть получены оксихалькогенидные составы стекол.

Халькогенидные стекла имеют структуру, в которой отсутствует дальний порядок, для них характерно наличии ближнего порядка. Для халькогенидных стекол характерно то, что, несмотря на метастабильные структуры, время, за которое стекло кристаллизуется, превращаясь в термодинамически равновесную упорядоченную систему, достаточно велико.

Благодаря своим физико-химическим свойствам халькогенидные стекла находят все более широкое применение при создании новой аппаратуры. Халькогенидные стекла в отличие от оксидных стекол характеризуются прозрачностью в широкой области спектра, диапазон которой превышает область спектра оксидных кварцсодержащих стекол. Оптические свойства обусловили разработку промышленных составов халькогенидных стекол для использования их в оптических световодов в ИК области.

По сравнению с оксидными стеклами халькогенидные стекла имеют низкие температуры размягчения.

По своим электрическим свойства халькогенидные стекла относят к полупроводниковым материалам с дырочной проводимостью и широко используются в технике.

1. Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия. — 1974. 350 с.

2. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Химия. — 1970. — 308 с.

3. Шульц М. М. О природе стекла. Природа. 1986. С.41−52.

4. Борисова 3. У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: ЛГУ.- 1983. — 344 с.

5. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Химия. — 1986; 556 с.

6. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. — М.: Химия. — 1989. — 335 с.

7. Бартенев Г. М. Строение и механические свойства неорганических стекол. М.: Стройиздат, 1966. — 216 с.

8. Мартин Г. Дрексгейдж, Корнелиус Т. Мойнихэн Инфракрасные волоконные световоды. SCIENTIFIC AMERICAN, November 1988, v.259, No.

5.

http://physics.nad.ru/sensors/Cyrillic/papers/fiber1.htm

9. Коломиец.Б. Т. Васильев В. А. Фотолюминесценция и ее температурное гашение в полупроводниковых стеклах GeS2 и GeSe2 .Физ. и хим. стекла. -1974. — № 4. — С. 124−128.

10. Вайполин А. А., Порай-Кошиц Е.А. О структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка.

ФТТ. 1963. Т.

5. — С.246−255.

11. Лякишев Н. П., Банных О. А., Рохлин Л. Л. Диаграммы состояния двойных систем. М.: Машиностроение. — 1996. -100 с.

12. Крылов Н. И. Расчетная и экспериментальная области стеклообразования в системе Ge-S-Br. Физ. и хим. стекла. -1989. — Т.15, № 4. — С. 624−628.

13. Крылов Н. И. О структуре стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br. Физ. и хим. стекла. — 2010. — Т.36, № 2. — С. 222−225.

14. Кудрявцев А, А. Химия и технология селена и теллура. М.: Химия. — 1968. — 325 с.

15. Вредные химические вещества: Неорганические соединения элементов V-VIII групп. Справочник Л. — 1989. — 450 с.