Основные компоненты и структура эпоксиаминных композиций

Дополнительное отверждение также, возможно, способствует поперечной связке и увеличению молекулярной массы низкомолекулярной матрицы. 4, c.41]3.2Температурные переходы в эпоксиаминных композициях3.

2.1 Физические превращения в отверждающихся эпоксиаминных композициях

Структура сетки, межмолекулярное взаимодействие и молекулярная подвижность проявляются в макроскопическом масштабе, прежде всего в релаксационных свойствах полимера. Химические и молекулярно-топологические превращения отверждающихся композиций при заданных температурно-временных условиях, сопровождающиеся изменениями характера молекулярного теплового движения и энергии внутрии межмолекулярных физических связей, а, следовательно, подвижности и термодинамической совместимости полимерных цепей, могут приводить к физическим изотермическим релаксационным и фазовым переходам соответственно. К таким переходам, сопровождающим реакции отверждения аминоэпоксидных композиций, соответственно, относятся: стеклование (переход из вязко-текучего или высоко-эластического состояния в стеклообразное) и жидкостное разделение фаз, или аморфное расслоение (переход из однофазного в двухили многофазное состояние).Ниже Тс полимеры являются жесткими, стеклообразными материалами. Выше— мягкими эластичными материалами. 4, с.51−53]. Структурно-морфологическими исследованиями и сравнением оптической плотности и термограмм ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) отверждения аминоэпоксидных композиций на основе ЭО и их смесей, показано, что в исследуемых системах отсутствуют фазовые превращения, а наиболее важными переходами являются гелеобразование и стеклование, обобщение которых наиболее полно дают «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореологических состояний и превращений. Изотермическое стеклование отверждающихся аминоэпоксидных композиций обусловлено замораживанием молекулярной тепловой подвижности при определенной степени конверсии, когда температура стеклования композиции Тg (α) сравняется или превысит температуру отверждения (Тg (α)≥Т). С точки зрения влияния на вязкость и диффузионные свойства отверждающихся композиций изотермическое стеклование дает эффект, достаточно близкий к эффекту гелеобразования (в обоих случаях практически теряется текучесть и диффузионная подвижность), однако эти переходы принципиально отличаются — стеклование является релаксационным переходом, а гель-точка — молекулярно-топологическим.При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов. Тс всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально Мс-1. 8, c.

157]Так как степень превращения в точке (аr) в случае ступенчатых реакций не зависит от температуры отверждения, то линия гелеобразования на «равновесных» диаграммах в координатах Т-а изображается вертикальной прямой. Время до гелеобразования (tr) при любой температуре отверждения соответствует времени, необходимом для достижения одной и той же степени превращения (аr), т. е. является временной константой скорости реакции, зависимость которой от температуры, т. е. линия гелеобразования на «кинетической» диаграмме в координатах T-t, описывается экспоненциальной кривой в соответствии с уравнением Аррениуса:[12] (3.1)гдеt0 и Ег — предэкспоненциальный множитель и энергия активации отверждения (гелеобразования) соответственно. Экспериментально время до гелеобразования tr определяется методом золь-гель анализа по появлению нерастворимой фракции. По кинетическим кривым отверждения при заданной температуре в координатах a-t, полученным методом ДСК, и известным значениям tr определяется степень превращения в гель-точке аг. Для получения зависимостей tg от Т, т. е. линий стеклования на «кинетических» диаграммах использовали полученные методами ДСК кинетические кривые a (t), при заданной Тотв в сочетании с определенными ранее линиями стеклования на «равновесных» диаграммах в координатах Т-а (рис.

3.3). Рис. 3.

3. «Равновесные» (а-в) и «кинетические» (г-е) диаграммы хемореологических состояний и превращений аминоэпоксидных композиций на основе смесей Л703- Epikote, содержащих Л703, мас.%.: О (а, г), 50 (б, д), 100 (в, е). [ 13]Линии превращений: 1 — гелеобразования, 2 — стеклования. Области состояний: I — вязко-текучего, II — высокоэластического, Ша, III6 — стеклообразного до и после гелеобразования соответственно. Характерные температуры стеклования: Tg (0) — в исходном состоянии (а=0), Tg (ar) — в гель-точке, Tg (amax) — в предельно отвержденном состоянии. Зависимости относительной вязкости от времени изотермического отверждения («реокинетические» кривые) аминоэпоксидных композиций на основе индивидуальных Л703 и Epikote при стехиометрическом количестве отвердителя (рис.

3.4, кривые 1, 6) в областях I на диаграммах хемореологических состояний и превращений имеют характерную для отверждения жидких в исходном состоянии термореактивных композиций форму. Вязкость экспоненциально возрастает, стремясь к бесконечно большому значению при t→tг. В случае смесей Л703- Epikote «реокинетические» кривые в этих областях имеют ступенчатый характер, четко разделяясь на две области с экспоненциальным возрастанием вязкости с плавным переходом между ними. [ 13]Общая кинетика нарастания вязкости замедляется, ширина области перехода увеличивается, а общий уровень вязкости уменьшается с возрастанием концентрации алифатического ЭО в смеси с ароматическим (рис. 3.4,кривые 2−5), что связано с особенностями химического (конверсионного) превращения и «реокинетики» таких композиций на основе индивидуальных ЭО и их взаимным влиянием в случае смесей. Вероятнее всего на начальных стадиях реакций изменение вязкости композиций на основе смесей ЭО обусловлено преимущественным взаимодействием эпоксидных групп ароматических ЭО с первичными и вторичными аминогруппами. На этой стадии эпоксидные группы алифатических ЭО реагируют практически только с первичными аминогруппами с внутримолекулярной циклизацией и малым ветвлением макромолекул.Рис. 3.

4. Кинетические кривые относительного изменения вязкости в процессе изотермического отверждения при 333 К аминоэпоксидных композиций на основе Epikote (1), Л703 (6) и смесей H703-Epikote с содержанием Л703, мас.%: 5 (2), 30 (3), 50 (4), 70 (5).Таким образом, «равновесная» и «кинетическая» диаграммы хемореологических состояний и превращений, определяя области температур и степеней превращения, соответствующих топологическим (до и после гелеобразования) и реологическим (вязко-текучему, высокоэластическому и стеклообразному) состояниям отверждающейся композиции, позволяют обобщить влияние химических, молекулярно-топологических и физических превращений и переходов на изменение реологических и диффузионных свойств аминоэпоксидных композиций и потерю трансляционной диффузионной подвижности компонентов системы в целом в процессе отверждения по соотношению температуры отверждения и характерных температурных точек на диаграмме. При TgГ (α)≥Т≥Tg (0) при любой степени отверждения α>αГ резкое возрастание вязкости (потеря текучести), замедление диффузионной подвижности и скорости реакции может происходить только в результате стеклования. При этом система теряет текучесть, диффузионную подвижность и способность отверждаться дальше обратимо, т. е. при повышении температуры отверждения она способна возвращаться в вязко-текучее состояние, и реакции отверждения могут продолжаться. При TgГ (α)≤Т

Высокое качество совпадения модели с измеренными данными является основным условием для прогнозирования с высоким уровнем доверия к прогнозируемому результату. Процессы изотермического фазового разделения (аморфного расслоения) в отверждающихся аминоэпоксидных композициях обусловливаются потерей термодинамической совместимости на определенной стадии отверждения и обычно проявляются в многокомпонентных системах на основе смесей различных ЭО или их сочетаний с другими олигомерами или полимерами, приводя к формированию микроили макрогетерогенной фазовой морфологии. Показано, что, начиная с определенной степени конверсии эпоксидных групп в аддуктах ЭО и аминного отвердителя и при определенных температурно-временных условиях эксперимента, проявляется фазовая граница между растворами контактирующих компонентов. После образования геля в аддукте ЭО/амин (при степени превращения α в интервале 0,4−0,6) такая граница проявляется при всех температурно-временных условиях эксперимента, вплоть до температуры деструкции полимеров. Изотермическое прогнозирование при температурах более низких, чем температура стеклования Tg = 165 °C. Увеличение степени превращения сильно замедляется при переходе через температуру стеклования, соответствующую текущей степени превращения (рис.

3.5). При отсутствии диффузии при температурах выше 120 °C полная превращение было бы уже достигнуто через 60 мин.Рис.

3.5. Изменение степени конверсии ЭО в зависимости от температуры рекакции

Это становится понятным на следующем графике моделирования для скорости нагрева 0.2 K/мин: температура стеклования достигает температуры реакции через 380 мин. Начиная с этого момента до момента времени 650 мин увеличение температуры стеклования соответствует увеличению температуры реакции. На этом интервале скорость реакции контролируется диффузией. 14]Рис. 3.

6. Динамическое прогнозирование для скорости нагрева of 0.2 K/мин. Температура стеклования достигает температуры реакции через 380 min. Сигнал ДСК резко падает до постоянного значения. После момента времени 650 мин температура стеклования Tg увеличивается медленнее, чем температура реакции. В системе заканчивается условие для застекловывания. 14]3.

2.1 Температурные переходы в отвержденных эпоксиаминных композициях

Рассмотрим физические превращения, происходящие в отвержденных аминами эпоксидных смолах под воздействием температуры. Согласно данным многочисленных экспериментов, величина второго низкотемпературного перехода зависит как от содержания и структуры эпоксидной смолы, связанной аминным отвердителем (рис. 3.7), так и от типа применяемого отвердителя (рис. 3.8). [4, c.55]Рис. 3.

7. Зависимость динамических свойств системы от температуры и структуры смолы

Рис. 3.

8. Зависимость динамических свойств системы от температуры и отвердителя

Большой интерес представляет вопрос о связи плотности сшивания и термического коэффициента расширения эпоксидных полимеров. Как правило, ТКР уменьшается с увеличением плотности сшивания. Приведенные в литературе данные также свидетельствуют об уменьшении плотности и модуля упругости в области стеклообразного состояния с увеличением плотности сшивания. Плотность любых эпоксидных полимеров в ходе отверждения, при котором возрастают ТС и МС проходит через максимум, значение которого в некоторых случаях достаточно близко к плотности исходной композиции. Для объяснения этих закономерностей рассмотрим цикл отверждения и последующего охлаждения эпоксиаминного полимера (рис. 3.9).Рис.

3.9. Изменение удельного объема (усадка) эпоксиаминной композиции при нагревании и охлаждении

Вначале жидкая смесь эпоксидной смолы с отвердителем расширяется до Тотв затем при этой температуре проходит изотермическое отверждение. После окончания отверждения полимер охлаждается, причем кривая изменения объема имеет излом при ТС. Из этого рисунка понятно влияние повышения Тотв и длительности отверждения, приводящее к уменьшению плотности при невысоких температурах. Таким образом, как видно удельный объем полимера при комнатной температуре после цикла отверждение — охлаждение увеличивается, т. е. его плотность увеличивается. Подобные кривые могут быть использованы для определения удельного объема и плотности при разных Т.

Уменьшение плотности полимера связано с тем, что ТКР стеклообразного полимера значительно ниже, чем жидкого олигомера. Поэтому при примерно постоянной усадке чем выше температура отверждения Тотв и температура стеклования ТС, тем больше удельный объем и, соответственно, меньше плотность полимера при комнатной температуре. [ 8, c.91]Рассмотрим изменение объема эпоксидного полимера при получении наполненных систем. После нагревания выше

ТС начинается усадка полимера, причем частично она происходит после точки гелеобразования и не может быть компенсирована за счет течения. Таким образом, после окончания изотермического процесса отверждения полимер находится обычно в высокоэластическом состоянии и его объем больше, чем у ненаполненного полимера, хотя внутренние напряжения малы. В ходе охлаждения после отверждения этот процесс продолжается до температуры стеклования, после чего начинается быстрый рост внутренних напряжений. Если затем снять ограничения, то объем полимера быстро уменьшится за счет внутренних напряжений, но изменения объема выше температуры стеклования, остаются «замороженными» и снимаются только при нагревании выше Тс. На рис. 3.10 показана типичная дилатометрическая кривая эпоксидного полимера, отвержденного в металлической трубке, которая затем была осторожно удалена. Рис. 3.

10. Дилатометрическая кривая эпоксидного полимера, отвержденногов ограниченном пространстве. 1 — первое нагревание, 2 — повторное нагревание

На этом графике хорошо виден широкий максимум около температуры стеклования, который не наблюдается при втором нагревании, свидетельствующий об усадке за счет «замороженной» деформации. 8, c.93]ЗАКЛЮЧЕНИЕПриведем основные выводыпо разделам данной курсовой работы. Первая глава курсовой работы посвящена описанию компонентов эпоксиаминных композиций. Так, основными компонентами эпоксиаминных композиций являются неотверденные эпоксидные смолы и полиамины различной структуры. Неотвержденные ЭС представляют собой термопластичные продукты, цвет которых варьируется от желтого до светло-коричневого оттенка. Консистенция

ЭС зависит от молекулярной массы: вязкая жидкость при Mr<600 и твердое стеклообразное вещество при Mn>1000

Жидкие эпоксидные смолы являются низковязкими жидкостями, легко переходящие в термореактивное состояние при введении соответствующих отвердителей. Наиболее часто применяемыми и, как следствие, наиболее важными являютсяэпоксидные смолы на основе бисфенола А, эпоксидные смолы на основе других дии полифенолов, амино-эпоксидные смолы, циклоалифатмческие эпоксидные смолы, алифатические эпоксидные смолы и моноглициридные соединения, олигоуретанэпоксиды и галогенсодержащие эпоксидные смолы. Для холодного отверждения эпоксидных смол (молекулярная масса до 1000) в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины. Для горячего отвержденияэпоксидных смол (молекулярных масс менее 1000) при температуре 100 — 180 градусов Цельсия применяют ароматические дии полиамины. Кроме того, для получения эпоксиаминных композиций также используются модифицированные различными функциональными группами полиамины и их эвтектические смеси. Вторая глава представленной работы посвящена описанию механизма и кинетики отверждения эпоксидных смол при их взаимодействии с аминами. Реакция отверждения эпоксидных смол полиаминами имеет сложный механизм, протекающий по закону случая и топологически очень похожий на поликонденсацию мономеров с аналогичной функциональностью, протекающий по автокаталитическому механизму. С этой точки зрения, суть отверждения эпоксидных смол полиаминами заключается в образовании пространственной сетки.

Реакционная способность эпоксидной группыбудет различной в зависимости отместа ее расположения: на конце или внутри цепи, или внутри кольца. Большинство алифатических полиаминов содержит реакционно-способные группы, на обоих концах молекулы. Это позволяет отвердителям образовывать сшивки между молекулами эпоксидов. Механизм отверждения эпоксидных смол первичными, аминами подобен механизму отверждения эпоксидных смол вторичными аминами, однако механизм реакции смол с третичными аминами существенно различается от первых двух. Скорость многостадийных, кинетически сложных процессов отверждения аминоэпоксидных систем достаточно сложно описать классическими уравнениями кинетики химических реакций, однако это возможно при некоторых допущениях и введении в уравнения соответствующих каждому процессу эмпирических коэффициентов.

Кинетические уравнения автокаталитической реакции также являются частично адекватными моделями кинетики отверждения аминоэпоксидных систем. Благодаря моделям, построенным на основе кинетических моделей простых органических реакций, экспериментальные измерения какого-либо параметра реакционной системы можно рассматривать как результаты исследования формальной кинетики отверждения, в частности, отверждения эпоксиаминной композиции, при условии, что эти данные получены с использованием кинетических косвенных методов. Тем не менее, следует помнить, что все эмпирические уравнения кинетики, рассмотренные в данной работе, являются частично применимыми моделями, так как их использование дает возможность описать лишь часть экспериментальной кинетической кривой. В третьей главе курсовой работы описаны молекулярная и надмолекулярная структура эпоксиаминных композиций, а также происходящие в них температурные переходы. Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. В общем случае молекулярная структура отвержденной аминоэпоксидной композиции представляет собой линейную цепь из макромолекул, каждая из которых являетсяпо своему строению многоатомным спиртом. Согласно современным представлениям, топологическая структура густосшитых эпоксидных полимеров представляет собой непрерывную трехмерную сетку, состоящую из локальных сгущений, иначе — густосшитых «ядер», и разряженных дефектных зон, концентрирующих топологические дефекты. Эпоксиаминные композиции имеют аморфную структуру.

Глобулярная структура эпоксидных полимеров как и других трехмерных полимеров, отражает флуктуации плотности упаковки, сходные с флуктуациями, вызывающими образование роевой структуры жидкостью. Это предположение подтверждается наличием таких же глобул или доменов во многих неорганических и органических стеклообразных телах, где их образование не может быть связано с полимерной природой вещества. Аморфно-агломеративное понимание помогает объяснить повышение нагревостойкости, твердости и стойкости к растворителям, которые имеют место после дополнительного отверждения смол при повышенных температурах. Структура сетки, межмолекулярное взаимодействие и молекулярная подвижность проявляются в макроскопическом масштабе, прежде всего в релаксационных свойствах полимера. Химические и молекулярно-топологические превращения отверждающихся композиций при заданных температурно-временных условиях, сопровождающиеся изменениями характера молекулярного теплового движения и энергии внутрии межмолекулярных физических связей, а, следовательно, подвижности и термодинамической совместимости полимерных цепей, могут приводить к физическим изотермическим релаксационным и фазовым переходам соответственно."Равновесная" и «кинетическая» диаграммы хемореологических состояний и превращений, определяя области температур и степеней превращения, соответствующих топологическим (до и после гелеобразования) и реологическим (вязко-текучему, высокоэластическому и стеклообразному) состояниям отверждающейся композиции, позволяют обобщить влияние химических, молекулярно-топологических и физических превращений и переходов на изменение реологических и диффузионных свойств аминоэпоксидных композиций и потерю трансляционной диффузионной подвижности компонентов системы в целом в процессе отверждения по соотношению температуры отверждения и характерных температурных точек на диаграмме. Если в кинетической модели принимать во внимание влияние диффузии, то достигается практически идеальное совпадение между измеренными и симулированными данными. Показано, что, начиная с определенной степени конверсии эпоксидных групп в аддуктах ЭО и аминного отвердителя и при определенных температурно-временных условиях эксперимента, проявляется фазовая граница между растворами контактирующих компонентов. Также в работе рассмотрены основные типы физических превращений, протекающие в эпоксиаминных композициях при термическом воздействии, описан процесс изменения удельного объема полимера при нагревании. Таким образом, в данной работе достаточно подробно были рассмотрены основные составляющие, процесс получения и свойства отвержденных аминами эпоксидных смол.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ананьева Е.С., Ананьин С. В., Маркин В. Б. Композиционные материалы. Часть 2. Учебное пособие. — Барнаул, Изд-во Алт

ГТУ, 2007. — 94 с. Алентьев А. Ю., Яблокова М. Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов. — М.: МГУ имени М. В. Ломоносова, 2010.

— 69 с. Кардашов Д. А. Эпоксидные клеи.

— М.: Химия, 1973. — 192 с. Ли X., Невплл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. Под ред.

Н. В. Александрова. — М.: Энергия, 1973. — 415 с. Мошинский Л. Я. Эпоксидные смолы и отвердители: (структура, свойства, химия и топология отверждения) — Тель-Авив: Аркадия пресс ЛТД, 1995. -

370 с. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн.1/ Под ред. Дж. Любина. Пер.

с англ. А. Б. Геллера, М. М. Гельмонта; Под ред. Ю. Э. Геллера. — М.: Машиностроение, 1988. — 448 с. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.

Л.: Госхимиздат, 1962. — 964 с. Чернин И. З., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. — 232 с. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов /

Юрий Денисович Семчиков. — 2-е изд., стер. — М.: Издательский центр «Академия», 2005. — 368 с. Куперман A.M., Зелинский Э. С., Кербер M.Л. Стеклопластаки на основе матриц, совмещающих термои реактопласты.

// Механика композитных материалов. 1996. Т.

32. № 1. С.

111−117Кербер М.Л. и др. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства.

Технологии: учебное пособие. — СПб.: Профессия, 2008. — 560 с. Сенчихин И. Н, Жаворонок Е. С., Киселев М. Р., Чалых А. Е., Сотникова (Колесникова) Е. Ф. Исследование отверждения эпоксиаминных смесей в присутствии активного разбавителя методом ДСКУ/ Успехи в химии и химической технологии. — 2007.

— T. XXI, № 3.Жаворонок Е. С., Сенчихин И. Н., Колесникова Е. Ф., Чалых А. Е., Киселев М. Р., Ролдугин В. И. Особенности отверждения смесей дианового и алифатического эпоксидных олигомеров с различной реакционной способностью// Высокомолек. соед. Сер.Б. — 2010. — Т.52, № 4. — с.706−714.Термокинетика. Отверждение эпоксидной смолы при частичной диффузии.

// Интернет-портал компании NETZSCHURL:

http://www.therm-soft.com/russian/kin_appl_cerpdc.htm (дата обращения: 19.

05.2012).