Дипломная работа

«Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок»

Дипломная работа на тему: «Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок» содержит: 114 страниц, 64 таблицы, 1 схему, 3 рисунка, 87 ссылок на литературные источники.

В данной дипломной работе осуществлён литературный обзор по присадкам к моторным маслам, приведен их синтез, обсуждены механизмы действия и функциональные свойства. Основное направление работы — экспериментально подтвердить возможность уменьшения расхода индивидуальных присадок при производстве моторных масел на основе пакетов присадок, а также объяснить причину возникновения этого эффекта. В ходе проведения работы были разработаны пакеты присадок КП-2 (для производства автомобильного масла М-10 Г₂ К) и КП-3 (для производства тепловозного масла М-14 В₂), а также предложен механизм протекания процесса карбонатации, с помощью которого получают большинство современных пакетов присадок.

Были использованы следующие ключевые слова: пакет присадок, рецептура, солюбилизация, карбонатация, перекарбонатация, мицелла, щёлочность, активные элементы, низкотемпературные шламы, синергетические эффекты, активные составляющие присадок, зольные отложения, сольватация, сукцинимиды, высокощелочные детергенты, катализаторы дожигания автомобилей, правило «Пескова-Фаянса».

1. Литературный обзор

присадка моторный масло карбонатация

Технические жидкости, применяемые для смазки различных механизмов, называют смазочными маслами. Смазочные масла делятся на моторные, индустриальные, консервационные, рабочее-консервационные, трансмиссионные, турбинные и др.

Моторные масла предназначены для смазывания двигателей внутреннего сгорания.

Индустриальные масла предназначены для смазывания трущихся частей металлорежущих станков, прессов, прокатных станов и другого промышленного оборудования.

Консервационные масла применяют для защиты от различных видов коррозии металлических поверхностей деталей механизмов при длительных (несколько месяцев) перерывах в работе последних.

Рабочее-консервационными маслами механизмы смазывают при частых, но кратковременных перерывах в работе.

Трансмиссионные масла предназначены для смазывания и охлаждения высокоскоростных и тяжелонагруженных шестерён в агрегатах механических трансмиссий.

Турбинные масла используются для смазывания высокооборотных турбин.

Основой всех смазочных масел, в том числе и моторных, являются так называемые базовые масла, которые по способу производства могут быть дистиллятными, остаточными, компаундированными (смесь дистиллятного и остаточного масел) и загущенными (содержащими полимерные присадки).

Базовые масла

Для производства смазочных материалов используются, как правило, минеральные (нефтяные) или синтетические базовые продукты; для специальных областей применения используют также масла растительного происхождения.

Минеральные масла

Минеральные базовые масла получают путём переработки сырой нефти с применением различных процессов разделения. Поэтому выбор сырья для производства масел имеет большое значение. Наиболее предпочтительны парафинистые виды сырья, которые дают большой выход продуктов с высоким индексом вязкости, хотя в то же время они содержат много парафинов. Для некоторых областей применения предпочтительны масла нафтенового основания, поскольку они дают большой выход продуктов со средним или низким индексом вязкости, очень малым содержанием парафинов и с низкой температурой застывания, которая обеспечена самой их природой.

Отметим, что индекс вязкости характеризует изменение вязкости смазочных масел в зависимости от температуры. У масел с высоким индексом вязкости при изменении температуры происходит относительно небольшое изменение вязкости; у масел с низким индексом вязкости — изменение значительное.

Перегонка нефти при атмосферном давлении удаляет из неё бензин и дистиллятные компоненты топлива, оставляя мазут, который содержит смазочные масла и гудрон. Дальнейшая перегонка под вакуумом даёт так называемые «вакуумные дистилляты» в верхней части колонны и гудрон в виде остатка. Простая обработка серной кислотой, известью и отбеливающей глиной превращает дистилляты в приемлемые по качеству продукты с низким индексом вязкости. Для производства продуктов с высоким и средним индексом вязкости необходимо использовать определенные виды экстракции растворителями, отделяющими окрашенные, нестабильные и имеющие низкий индекс вязкости компоненты. На конечном этапе проводят депарафинизацию масла (то есть удаляют из него парафины) для получения продукта с температурой застывания от минус 10? С до минус 20? С. Этот процесс осуществляется путём растворения масла в метилэтилкетоне (МЭК) с последующим охлаждением и фильтрацией. Изготовитель масла может подвергнуть его финишной гидродоочистке (обработке водородом для насыщения им с целью улучшения стабильности), чтобы удалить серу, азот и окрашивающие составляющие. Этот процесс показан на приведённой ниже диаграмме.

На большинстве заводов получают три или четыре фракции, смешением которых готовят весь ряд товарных масел.

Синтетические базовые продукты

Процессы синтеза позволяют создавать из сравнительно простых соединений молекулы, обладающие нужными свойствами. Основные классы синтетических материалов, используемых в качестве компонентов масел [64], приведены в таблице 1.

Таблица 1

За исключением полигликолевых жидкостей, все синтетические базовые масла имеют вязкость в пределах, характерных для наиболее лёгких высокоиндексных дистиллятных минеральных масел. Их индекс вязкости и температура вспышки, однако, выше, а температура застывания значительно ниже. Это делает их ценным компонентом при компаундировании масел для экстремальных условий работы как при высокой, так и при низкой температуре.

Главным недостатком синтетических масел является то, что они по самой своей природе более дороги, чем минеральные, а возможности их производства ограничены. Это ограничивает их использование областью специальных масел и смазок, которые достаточно дороги. Жидкости эфирного типа имеют ещё один недостаток — они вызывают большее набухание уплотнительных материалов, чем углеводороды, поэтому их следует с осторожностью использовать в тех областях применения, где они могут контактировать с эластомерами, предназначенными для работы с минеральными маслами.

Полиальфаолефины (ПАО) являются наиболее широко используемыми синтетическими маслами в США и Европе. Их получают, соединяя две или более деценовых молекулы в олигомер или полимер с короткими цепями.

ПАО — это чисто углеводородные соединения, не содержащие серы, фосфора или металлов. Благодаря отсутствию парафинов они имеют низкую температуру застывания, обычно ниже -40 ?С. Вязкость при 100? С от 2 до 100 сСт, а индекс вязкости для всех, исключая наименее вязкие продукты, превышает 140.

ПАО обладают хорошей термической стабильностью, но требуют использования антиоксидантов для обеспечения стабильности против окисления. Растворяющая способность этих жидкостей ограничена по отношению к некоторым присадкам и они вызывают усадку уплотнений. Оба недостатка преодолевают добавлением небольших количеств сложных эфиров.

Сложные эфиры двухосновных кислот синтезируются при взаимодействии органических кислот и спиртов. Диэфиры имеют более разнообразную структуру, чем ПАО, но также как ПАО, они не содержат серы, фосфора, металлов и парафинов. Температура застывания лежит в пределах от -50 до -65 ?С. Преимуществами диэфиров являются хорошая термическая стабильность и прекрасная растворяющая способность. Они «чистоработающие», поскольку более склонны растворять лаки и осадки, чем образовывать отложения. На практике, диэфиры способны удалять отложения, образованные другими смазочными материалами.

Для предотвращения гидролиза и обеспечения стабильности против окисления важен правильный подбор присадок.

Эфиры полиолов, так же как и диэфиры, получают взаимодействием органических кислот и спиртов. Полиолами называют соединения, молекулы которых содержат две спиртовые функциональные группы, например триметилпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит.

Эфиры полиолов не содержат серы, фосфора или парафинов. Температура их застывания лежит в пределах от -30 до -70 ?С, индекс вязкости от 120 до 160. Эти жидкости обладают очень хорошей термической стабильностью и противостоят гидролизу несколько лучше, чем диэфиры. С соответствующими присадками эфиры полиолов более стабильны в отношении окисления, чем диэфиры и ПАО.

Алкилированная ароматика образуется при реакции олефинов или хлорированных алканов с бензолом. Такие жидкости обладают хорошими низкотемпературными свойствами и хорошо растворяют присадки. Индекс вязкости составляет около 50 у жидкостей с линейной алкильной цепью и около нуля у жидкостей с разветвлённой алкильной цепью.

Полиалкиленгликоли (ПАГ) представляют собой полимеры окиси алкиленов. Свойства масла и характеристики отдельных ПАГ зависят от использованных в синтезе мономеров, молекулярной массы и характера конечных групп. Поэтому возможны ПАГ с широким спектром свойств.

В общем, ПАГ обладают хорошей стабильностью при высокой температуре и высоким индексом вязкости. Они могут использоваться в широком диапазоне температур. Они мало склонны к образованию отложений и способны стабилизировать продукты собственного разложения.

Эфиры фосфорной кислоты синтезируются из оксихлорида фосфора и спиртов или фенолов. Они используются как базовые масла, а также как присадки в минеральных и синтетических смазочных материалах. У них хорошая термическая стабильность, температура застывания в пределах от -25 до -5 ?С. Однако их индекс вязкости очень низкий, в пределах от 0 до 30.

Моторные масла

Как сказано выше, масла, применяемые для смазки двигателей внутреннего сгорания, называют моторными. Их, в свою очередь, в зависимости от назначения подразделяют на масла для дизелей, масла для бензиновых двигателей и универсальные масла, которые предназначены для смазки двигателей обоих типов.

По применимости в различных погодных условиях моторные масла делят на моносезонные и всесезонные. Моносезонные масла в свою очередь делятся на зимние (М-8В₂, М-8Г₂, М-8Г₂ к и др.) и летние (М-10В₂, М-10Г₂, М-10Г₂ к и др.).

В качестве примера приведём расшифровку названия моторного масла М-10Г₂ К (ГОСТ 8581−78). Буква «М» обозначает моторное масло, цифра «10» обозначает уровень вязкости при 100? С в сСт, буква «Г» с индексом «2» обозначает, что масло по эксплуатационным свойствам относится к группе «Г» и предназначено для смазывания высокофорсированных дизельных двигателей, буква «К» обозначает, что масло предназначено для двигателей типа «Камаз».

Все современные моторные масла состоят из базовых масел и улучшающих их свойства добавок, так называемых присадок, представляющих собой химические соединения различных классов.

Моторные масла, в зависимости от назначения, должны выполнять следующие функции:

— образовывать устойчивую смазывающую плёнку, предотвращающую контакт и износ трущихся деталей при любых условиях работы техники;

— эффективно защищать детали двигателя от коррозии;

— создавать уплотнение в зоне поршневых колец с целью сведения до минимума проникновения продуктов сгорания в картер и масла в камеру сгорания;

— обладать высокой устойчивостью к окислению при средних (80−120?С) и высоких (250−300?С) температурах;

— предотвращать образование нагара на деталях цилиндро-поршневой группы двигателя за счёт удаления с поверхности деталей смолистых образований, а также шламов, образующихся в картере, за счёт их диспергирования в масле;

— обладать вязкостно-температурной характеристикой, обеспечивающей подвижность масла при минусовых температурах (возможность запуска двигателя) и достаточной вязкостью при высоких температурах (для смазки верхнего поршневого кольца);

— иметь высокую стабильность против механической деструкции;

— характеризоваться низкой испаряемостью;

— защищать от ржавения детали двигателей при краткосрочной консервации;

— не вспениваться.

Для обеспечения и улучшения перечисленных требований применяются следующие присадки:

— вязкостные (обеспечивают необходимые вязкостно-температурные свойства);

— депрессорные (понижают температуру застывания);

— антиокислительные (ингибируют окисление масла и образование смолообразных продуктов этого процесса);

— антикоррозионные (защищают цветные металлы подшипников от коррозионного износа);

— диспергирующие;

— моющие (детергентные);

— смазывающие (противоизносные, противозадирные и антифрикционные);

— антипенные;

— антиржавейные;

— многофункциональные (улучшают одновременно несколько свойств масел);

— многокомпонентные (содержащие фрагменты различных присадок).

До 1933 г. масла, применяемые для смазывания двигателей, не содержали присадок. В связи с разработкой в начале 1930;х годов фирмой Caterpiller (CША) дизелей с наддувом возникла проблема интенсивного нагарообразования на поршне и пригорания поршневых колец. С 1935 г. начато производство дизельных масел, способных предотвращать образование нагаров в результате добавления к ним нафтенатов алюминия (см. ниже).

В СССР, странах Западной Европы и в Японии производство и применение масел с присадками началось в 50-е годы. Основные этапы развития производства моторных масел приведены в табл. 2.

Таблица 2

Видно, что к 1975 г. стало возможным решить основные проблемы смазки современных двигателей, создать на основе современных присадок универсальные всесезонные масла, обеспечивающие эксплуатацию с большим моторесурсом форсированных карбюраторных и дизельных двигателей, при экстремальных условиях, а также применении в дизельных двигателях высокосернистых топлив [4−8].

Как указывалось выше, присадки представляют собой химические соединения различных классов.

Ниже приведено описание наиболее распространённых классов присадок.

Антиокислительные присадки

При работе двигателей и механизмов смазочные масла находятся в контакте с воздухом при повышенных температурах. В таких условиях и при каталитическом воздействии металлов смазочные масла окисляются. Условия работы моторных масел в двигателях настолько жёстки, что предотвратить их окисление полностью не удаётся.

В ходе окисления смазочных масел образуются продукты кислотного характера, вызывающие коррозию металлических деталей, и углеродистые отложения, которые загрязняют масляные фильтры и нарушают нормальную работу механизмов. При окислении также повышается вязкость масла за счёт образования смолистых продуктов этого окисления.

Окисление масла в двигателе наиболее интенсивно происходит в тонком слое: на металлических поверхностях деталей, нагревающихся до высокой температуры (поршень, поршневые кольца, цилиндр, стебли и направляющие клапанов). В объёме масло окисляется менее интенсивно, так как в поддоне картера, холодильнике и маслопроводах температура ниже и поверхность контакта масла с окисляющей газовой средой меньше. Во внутренних полостях двигателя из-за барботажа масло находится в виде тумана, что создаёт благоприятные условия для контакта мелких капель масла с картерными газами и, следовательно, для его окисления.

Значительно влияют на скорость и глубину окислительных процессов частицы металлов и загрязнений неорганического происхождения, которые попадают в масло в результате износа деталей двигателя, недостаточной очистки всасываемого воздуха, нейтрализации присадками кислот, а также металлорганические соединения меди, железа и других металлов, образующиеся в результате коррозии деталей двигателя и взаимодействия частиц изношенного металла с органическими кислотами, образующимися при окислении масла. Все эти вещества каталитически ускоряют процесс окисления масла.

Затормозить процессы окисления масел позволяет введение в их состав антиокислительных присадок, а также соответствующая очистка базовых масел от нежелательных соединенией, присутствующих в сырье. Данные присадки действуют в двух направлениях — одни разрушают свободные радикалы (разрывают цепь), а другие взаимодействуют с пероксидами, образующимися в процессе окисления, разрушая их.

Самыми распространёнными антиокислителями, действие которых направлено на разрыв цепи, являются соединения типа пространственно затруднённых фенолов и ароматических аминов различного строения. Будучи веществами активными, они легко отдают свои атомы водорода радикалам, превращая их в молекулы. Сами антиокислители при этом превращаются в радикалы, которые неактивны благодаря стабилизации сопряжением неспаренного электрона с ароматической ?-элетронной системой. В случае фенольных антиокислителей данное сопряжение приобретает вид радикальной гиперконьюгации, которая эффективно стабилизирует радикал, дезактивируя его. Такое явление делает возможным наличие в молекуле антиокислителя первичного алкила в пара-положении. В качестве такого алкила чаще всего используется метил, так как именно в этом случае гиперконьюгация будет наиболее эффективной. Кроме того, активность фенольного радикала дополнительно подавляется эффективными стерическими препятствиями при доступе к атому кислорода с неспаренным электроном. Эти препятствия создаются третичными алкильными группами (например, трет-бутилом), которые должны быть в обоих орто-положениях.

Именно поэтому в качестве антиокислителей используются замещённые фенолы, у которых заместителями являются алкильные группы: две в ортои одна в пара-положении, причём орто-заместителями должны быть третичные алкилы, а пара-заместителем — метильная группа.

Наиболее широко используют в маслах различного назначения 2,6 — ди-трет-бутил-4-метилфенол (агидол-1, ионол) (соединение 1) и 4,4'-метилен-бис (2,6 — ди-трет-бутилфенол) (соединение 2).

Соединение 2, обладая меньшей летучестью, более эффективно при повышенных температурах.

Антиокислители фенольного и аминного типов применяют в основном в маслах, работающих в умеренных температурных режимах. Более распространёнными антиокислителями для моторных масел являются дитиофосфаты металлов (преимущественно цинка), антиокислительное действие которых основано на разрушении пероксидов. Получают дитиофосфаты реакцией спиртов или алкилфенолов с пентасульфидом фосфора (P₂S₅) и последующей нейтрализацией дитиофосфорных кислот окисью цинка:

Состав и строение дитиофосфатов определяют их эффективность. Дитиофосфаты, полученные на основе спиртов, обладают более высокой гидролитической стабильностью, чем полученные на алкилфенолах, но последние имеют более высокую термическую стабильность. Термическая стабильность диалкилдитиофосфатов возрастает с увеличением длины алкильной цепи; она выше также у диалкилдитиофосфатов, полученных на нормальных спиртах, чем на спиртах изостроения.

Антиокислители дитиофосфатного типа придают маслам также высокие противоизносные и антикоррозионные свойства, поэтому этим соединениям уделяют большое внимание и ассортимент их значителен.

Однако данные присадки имеют и существенный недостаток: в случае попадания моторного масла в камеру сгорания дитиофосфаты термически разлагаются с образованием соединений фосфора, которые затем попадают в выхлопную систему двигателя. Там эти соединения отравляют катализаторы дожигания автомобилей, поскольку являются каталитическими ядами для них. Это приводит к увеличению количества вредных для окружающей среды компонентов (в первую очередь СО) в выхлопных газах из-за недожига продуктов неполного сгорания топлива.

Таким образом, использование дитиофосфатов в качестве присадок к моторным маслам нежелательно с экологической точки зрения. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки замены этих соединений на присадки, не содержащие фосфора.

Однако дитиофосфаты продолжают широко использоваться в современных моторных маслах, поскольку эффективной замены им пока не найдено.

Противоизносное действие дитиофосфатов (как и других противоизносных присадок) обеспечивается образованием адсорбированных на поверхности металла слоёв, снижающих коэффициент трения, а также химической реакцией этих соединений с поверхностью металла в «горячих» точках с образованием «твёрдых смазок» — сульфидов и фосфатов металлов.

Установлено [9,10], что оптимальная концентрация дитиофосфата цинка (в качестве противоизносного агента) в моторных маслах соответствует содержанию 0,12−0,15% цинка в масле.

К эффективным антиокислительным и противокоррозионным присадкам к маслам относятся и дитиокарбаматы металлов. Они отличаются большей термической устойчивостью, чем дитиофосфаты цинка. На производстве дитиокарбаматов специализировалась американская фирма Vanderbilt. По её данным, дитиокарбаматы цинка, сурьмы и кадмия обладают эффективными противоизносными свойствами и являются дезактиваторами металлов.

Моющие и диспергирующие присадки

Для уменьшения образования углеродистых отложений и осадков в двигателях и механизмах широкое применение нашли моющие (детергентные) и диспергирующие присадки.

Соединения, обладающие детергентным действием, содержат в своих молекулах полярные группы, благодаря чему адсорбируются на смолистых или углеродистых частицах загрязнений масла и металлических деталях двигателя с образованием заряженных молекулярных адсорбционных оболочек. Данные оболочки предотвращают коагуляцию частиц и прилипание их к металлическим поверхностям за счёт электростатического отталкивания и предупреждают тем самым образование лаков и отложений. Кроме того, детергенты могут вступать в химическое взаимодействие с промежуточными продуктами окисления кислотного характера, проявляя при этом нейтрализующее действие. В качестве детергентных присадок используют соли сульфокислот (сульфонатные присадки), алкилсалициловых (алкилсалицилатные присадки), фосфиновых (фосфонатные присадки), фосфоновых и других кислот, а также алкилфеноляты различного строения.

Термин «моющие присадки» появился в результате сравнения эффекта с моющим действием при очистке тканей и различных поверхностей (в том числе металлических) моющими составами. Однако, как следует из изложенного выше, присадки данного типа обеспечивают чистоту металлических поверхностей в двигателях не смыванием отложившихся загрязнений, а предотвращением их осаждения. Поэтому данный термин не совсем точен. Однако, несмотря на это, он широко используется в литературе.

Первые патенты на моющие присадки к маслам относятся к 1925;27 гг., однако практически их начали применять лишь в середине 30-х годов, после того, как в 1935 г. в США было освоено промышленное производство динафтената алюминия. Для этого периода характерно использование в качестве моющих присадок солей нафтеновых и стеариновой кислот.

Сульфонатные присадки

Сульфонатные присадки являются одним из основных типов детергентно-диспергирующих присадок, их вводят в большинство моторных масел, вырабатываемых промышленностью. Сульфонаты являются продуктами нейтрализации алкилбензолили алкилнафталинсульфокислот основаниями или оксидами щелочноземельных металлов второй группы. Сами сульфокислоты получают сульфированием алкилбензола или алкилнафталина, причём сульфирующими агентами являются олеум, серная кислота, газообразный триоксид серы (в виде 7%-ного раствора в азоте), триоксид серы в растворителях (чаще всего в жидком SO₂):

где R — алкильный радикал молекулярной массой? 400, что обеспечивает растворимость сульфонатных присадок в смазочных маслах.

Основным показателем качества присадок данного типа, характеризующим их функциональные свойства, является содержание активного вещества — сульфоната металла (не менее 28−30% масс.).

Сульфонаты выпускают на основе нефтяного и синтетического сырья. Нефтяные сульфонаты вначале были побочными продуктами в производстве белых масел. Эти масла представляют собой высокоочищенные нефтяные масляные фракции, используемые в специальных областях применения, таких как косметика и медицина. В связи с этим белые масла не должны содержать токсичных соединений, в первую очередь алкилароматики. С целью очистки от неё нефтяные масляные фракции обрабатывают серной кислотой, в результате чего образуются белые масла (целевой продукт) и алкиларилсульфонаты (побочный продукт). Для утилизации этих сульфонатов их стали использовать вначале как моющие средства в бытовой химии, а затем и как моющие присадки к моторным маслам.

В дальнейшем, когда потребность в моющих присадках возросла, сульфонаты стали целевыми продуктами. В качестве нефтяного сырья применяют как дистиллятные, так и остаточные фракции масел селективной очистки или смеси этих фракций. Синтетические сульфонаты в течение многих лет получали из остатков перегонки додецилбензола, а в последние годы используют высококипящие алкилбензолы и алкилнафталины.

Большинство сульфонатных присадок представляют собой соли кальция, бария или магния. При современной тенденции к применению масел с более низким содержанием золы, магний становится всё более популярным, хотя с точки зрения экономики предпочитают использовать кальций. В зависимости от содержания металла различают нейтральные, средне- и высокощелочные сульфонатные присадки. Присадки типа нейтральных сульфонатов, применение которых началось в США в годы второй мировой войны, представляют собой растворы алкиларилсульфонатов кальция, бария или магния в минеральном масле. Молекулярная масса этих алкиларилсульфонатов составляет 900−1300 (эквивалентная масса исходных сульфокислот — 430−630). Исходным сырьём для получения нейтральных сульфонатов являются алкилбензолы С₂₀-С₃₀, алкилнафталины С₁₅-С₂₅ или близкие по структуре ароматические углеводороды, содержащиеся в нефтяных маслах.

Средне- и высокощелочные сульфонаты дополнительно содержат дисперсию карбонатов, оксидов и гидроксидов металлов, стабилизированную сульфонатом. Среднещелочные сульфонаты кальция имеют щелочное число 70?150 мг КОН/г; высокощелочные —? 300 мг КОН/г; содержание металла в них соответственно в 5 и 10 раз выше стехиометрического.

Имеются сообщения о получении высокощёлочных детергентно-диспергирующих сульфонатных присадок со щёлочностью до 500 мг КОН/г.

По данным работы [21], избыточная щёлочность обеспечивается образованием коллоидных дисперсий соединений металлов, в которых сульфонат является стабилизирующим агентом. При этом размер частиц коллоидной дисперсии составляет менее 0,1 мкм.

В связи с тем, что увеличение щёлочности повышает детергентные, а также антиокислительные свойства сульфонатов [3], поиски исследователей были направлены на увеличение этого показателя.

Кэмпбелл в 1949 г. заметил, что при кипячении 40%-ного раствора масляного сульфоната кальция с избытком Ca (OH)₂ и водой его щёлочность возрастает до 15−20 мг КОН/г. Ассеф в 1952 г., проводя эту реакцию при пропускании СО₂, неожиданно заметил, что щёлочность возрастает до 80−100 мг КОН/г. Позднее для повышения щёлочности при обработке углекислым газом (карбонатации) было предложено использование различных промоторов (спиртов [16], фенолов [17], тиофосфорных кислот, карбоновых кислот [18], алканоламинов [18], алкенилянтарных ангидридов и продуктов их взаимодействия с аминами [19]), позволивших увеличить щёлочность при меньшем содержании сульфоната.

Метод карбонатации впервые детально описали английские исследователи в 1957 году. Суть его состоит в получении устойчивой дисперсии карбоната щелочноземельного металла (чаще всего кальция) в масле. Метод применяется для получения среднеили высокощелочных сульфонатов, алкилсалицилатов и фенатов. Дисперсия стабилизируется молекулами соответствующих нейтральных детергентов.

Так как дисперсии оксидов и гидроксидов вымываются водой, образующейся в масле во время работы двигателя, введение в сульфонатные присадки нерастворимых карбонатов металлов стало основным.

В случае получения высокощелочных сульфонатных присадок карбонатацию проводят так. К нейтральному сульфонату прибавляют нужное количество гидроксида кальция, воды и промотора (чаще всего метанола). Полученную смесь нагревают до 40? С и начинают медленно пропускать в неё СО₂. Основность продукта при этом возрастает за счёт образования коллоидной дисперсии СаСО₃, достигает максимума, а затем резко падает.

Это явление получило название «перекарбонатация» [58,61] и является нежелательным, поскольку приводит к выпадению геля, что проявляется в снижении фильтруемости получаемой присадки. Вероятность перекарбонатации продукта снижает избыточное количество Са (ОН)₂. Эту задачу в решают повторной карбонатацией: в этом случае используют дополнительное количество Са (ОН)₂ или СаО.

Алкилсалицилатные присадки

Алкилсалицилатные присадки обеспечивают высокие антиокислительные (за счёт салицилатной группировки), детергентные и нейтрализующие свойства масел при повышенных температурах, поэтому их используют в маслах для карбюраторных двигателей и форсированных дизелей. Особенно широко эти присадки используются в судовых дизелях из-за своей стойкости к пресной и морской воде. Вырабатывают алкилсалицилаты в ограниченных объёмах из-за сложности технологии и высокой стоимости.

Рассматриваемые присадки представляют собой соли алкилсалициловых кислот, а исходным сырьём для их производства является алкилфенол, получаемый алкилированием фенола ?-олефинами на катионите КУ-2−8.

В качестве ?-олефинов используются олефины фракции 240−320?С термокрекинга парафинов или олигомеры этилена состава С₁₆-С₁₈.

По аналогии с сульфонатами, выпускаются «нейтральные», среднеи высокощелочные алкилсалицилаты.

Следует отметить, что высокощелочные алкилсалицилаты считаются наиболее эффективными детергентами.

Ниже приведён химизм производства «нейтрального» алкилсалицилата — присадки Детерсол-50.

Среднеи высокощелочные алкилсалицилатные присадки получают карбонатацией «нейтрального» алкилсалицилата кальция:

В промышленности реализована карбонатация непосредственно алкилсалициловых кислот:

Ацилсалицилатные присадки

В последнее время большой интерес вызывает использование рапсового масла для производства топлив и смазочных материалов. Украинскими учёными разработан способ получения из этого масла высокощелочных детергентов, подобных алкилсалицилатам.

Получают эти детергенты следующим образом.

Омылением раствором NaOH с последующей нейтрализацией соляной кислотой из рапсового масла выделяются жирные кислоты (в основном непредельные — см. таблицу 3).

Таблица 3. Состав кислот, содержащихся в рапсовом масле

Дальше получают хлорангидриды этих кислот реакцией со свежеперегнанным SOCl₂:

Реакция проводится при перемешивании в токе азота до окончания выделения хлористого водорода (2 ч). Избыток SOCl₂ отгоняют.

Получамый продукт жидкий, дымящийся, тёмного цвета.

Затем реакцией хлорангидридов с салициловой кислотой получают сложные эфиры этой кислоты (их называют салицилат-эстеры):

Реакция проводится при перемешивании в токе азота с одновременной отгонкой воды и соляной кислоты в течение 2,5 ч.

Полученные салицилат-эстеры представляют собой ацилсалициловые кислоты. Из них получают ацилсалицилаты, которые могут быть использованы в качестве высокощелочных детергентных присадок. «Нейтральные» ацилсалицилатные присадки получают нейтрализацией салицилат-эстеров гидроксидом кальция. Реакцию проводят в изопропиловом спирте в течение 1 ч:

По окончании реакции непрореагировавший Са (ОН)₂ отделяют центрифугированием, затем полученный раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса. Получаемый продукт твёрдый.

Высокощелочные ацилсалицилаты кальция получают карбонатацией ацилсалициловых кислот:

Время реакции (поглощения расчётного количества СО₂) составляет 8 мин. В качестве растворителя используется толуол. Получаемый продукт гелеобразный.

Выделенные из рапсового масла непредельные кислоты можно прогидрировать и затем получить ацилсалицилатные присадки на основе полученных предельных кислот.

Учитывая ограниченность мировых запасов нефти и газа, производство и применение детергентных присадок на основе растительного сырья можно считать весьма перспективной задачей.

Фосфонатные присадки

Фосфонаты металлов представляют собой производные тиофосфорной кислоты; их получают в результате реакции полиолефинов (например, полиизобутилена со сравнительно низкой молекулярной массой) с пентасульфидом фосфора и последующей обработки продуктов реакции оксидами или гидроксидами кальция, бария или магния [22]:

При соотношении барий: фосфор = 5: 1 эти присадки обладают ярко выраженной способностью препятствовать образованию низкотемпературных шламов; при соотношении 10: 1 металлсодержащие полимерные присадки (фосфонаты) более эффективны в условиях высоких температур.

На эффективность действия фосфонатов металлов в моторных маслах большое влияние оказывает также величина молекулярной массы полиизобутилена, использованного при синтезе присадок. Так, с увеличением этой массы с 400 до 1200 чистота поршня одноцилиндрового двигателя Caterpiller возрастает с 55 до 95 баллов.

Выпускаются также среднеи высокощелочные фосфонаты.

Однако из-за наличия в своих молекулах фосфора присадки данного типа имеют недостаток, характерный для дитиофосфатов: отравляют катализаторы дожигания автомобилей.

Алкилфенольные присадки

В эту большую группу моющих присадок входят соли алкилфенолов, алкилфенолсульфидов (фенаты) и продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом. Чтобы присадки этой группы были растворимыми в маслах, алкильная группа в фенольном кольце должна содержать не менее 8 атомов углерода.

Наибольшее распространение получили алкилфеноляты кальция и бария. Их получают взаимодействием алкилзамещённых фенолов с оксидом (или гидроксидом) металла. Высокощелочные алкилфеноляты получают введением в их состав карбоната щелочноземельного металла методом карбонатации, как и в случаях получения высокощелочных сульфонатов и алкилсалицилатов, при этом образуется система из алкилфенолята и дисперсии карбоната металла.

Фенаты — наиболее массовые присадки среди фенолятов, что обусловлено широким спектром их эксплуатационных свойств и доступностью исходного сырья. Помимо моющего действия фенатные присадки обладают антиокислительным, антикоррозионным и противоизносным действием.

Разнообразие эксплуатационных свойств данных присадок достигается введением в их состав различных функциональных групп. При введении серы снижается агрессивность смазочных масел по отношению к металлам, а наличие метиленовых групп способствует повышению стойкости к окислению; высокощелочные алкилфеноляты способствуют повышению нейтрализующих свойств.

Ниже приведён синтез фенатной присадки ВНИИНП-714, представляющей собой сверхщёлочной сульфидалкилфенолят кальция (САК).

Беззольные диспергирующие присадки

Присадки этого типа отличаются от металлсодержащих моюще-диспергирующих присадок способностью диспергировать и удерживать во взвешенном состоянии твёрдые частицы. При их применении в маслах уменьшается образование низкотемпературных отложений (шламов) (см. ниже).

Беззольные дисперсанты также эффективно снижают коррозионный износ в дизелях, причём их действие основано не на нейтрализации коррозионно-агрессивных продуктов, а на их солюбилизации (растворения в ядрах своих мицелл). При добавлении к судовому дизельному маслу со щёлочностью 50 мг КОН/г 4% беззольного дисперсанта износ поршневых колец снижается на такую же величину, как и при увеличении щёлочности данного масла ещё на 15 мг КОН/г за счёт повышения концентрации в нём металлсодержащей моющей присадки. Вместе с тем металлсодержащие детергенты и беззольные дисперсанты, как правило, приводят к повышенному износу трущейся пары кулачок-толкатель в автомобильных двигателях.

Особенностью строения данных присадок является наличие в их молекулах длинного углеводородного радикала — олеофильной части, обеспечивающего растворимость присадки в масле, и полярной части — остатка полиалкиленполиамина или сложно-эфирной группировки.

Из-за наличия в своих молекулах полярной и неполярной части беззольные дисперсанты являются амфифильными соединениями, благодаря чему способны к мицеллообразованию в растворах. Мицеллы, образованные этими присадками в масле, имеют следующее строение: олеофильные части молекул присадок «смотрят» наружу и погружены в масло. Соответственно полярные части молекул находятся внутри мицелл и формируют их ядра. Таким образом, ядра этих мицелл являются полярными и, таким образом, способны растворять в себе полярные молекулы. Именно поэтому беззольные дисперсанты способны солюбилизировать полярные соединения, такие как вода и коррозионно-активные продукты.

К беззольным диспергирующим присадкам относятся сукцинимиды, высокомолекулярные основания Манниха, алкенилированные полиамины, полиэфиры и др. Наибольшее применение находят сукцинимиды и высокомолекулярные основания Манниха.

Сукцинимидные присадки

Процесс получения сукцинимидов состоит из двух основных стадий: получение алкенилянтарных ангидридов конденсацией полиолефинов или их галогенпроизводных с малеиновым ангидридом и образование алкенилсукцинимидов взаимодействием полученных алкенилянтарных ангидридов с полиаминами различного состава и строения.

Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180? С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером этой реакции с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считал, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи; при этом двойная связь олефина перемещается в глубь алкенильного фрагмента [12]:

Используемые полиолефины имеют молекулярную массу от 500 до 3000 (преимущественно 800−1200).

Как уже указывалось выше, полученные алкенилянтарные ангидриды далее взаимодействуют с полиаминами, в результате чего образуется смесь моно- и бис-сукцинимидов:

В качестве аминного компонента в основном используются полиэтиленполиамины H₂N — (C₂H₄NH)₂₋₄-H.

Получаемые присадки обычно представляют собой смесь 60−40% моно-сукцинимида и 40−60% бис-сукцинимида.

Наиболее распространённой сукцинимидной присадкой является присадка С-5А (ТУ 38 101 146−77). Данная присадка является имидопроизводным янтарной кислоты и представляет собой 40−50%-ный концентрат алкенилсукцинимида в масле и непрореагировавшем полибутилене. Получают присадку С-5А приведённым выше способом, используя в качестве полиолефина полибутилен. Присадка обладает высокими диспергирующими свойствами, хорошей растворимостью в маслах, обусловленной наличием высокомолекулярного углеводородного радикала и эффективной солюбилизирующей способностью, вызванной присутствием аминных групп (см. выше).

При взаимодействии алкенилсукцинимидов с борсодержащими продуктами (борной кислотой, оксидом бора и др.) термическая устойчивость и антикоррозионные свойства сукцинимидных присадок улучшаются.

Однако сукцинимиды имеют и ряд недостатков. В частности, они вызывают повышение коррозии медных деталей подшипников за счёт комплексообразования ионов меди с аминогруппами сукцинимида. Кроме того, сукцинимидные присадки отрицательно влияют на противозадирные свойства моторных масел. Исключить это влияние можно введением в масло соединений серы, фосфора, бора, сульфидов молибдена, монои диангидридов ароматических кислот.

Основания Манниха

Высокомолекулярные основания Манниха получают конденсацией алкилзамещённого фенола большой молекулярной массы, алкиленполиамина и альдегида (например, формальдегида).

Наиболее распространённым беззольным дисперсантом на основе соединений Манниха является присадка «Днепрол» (ТУ 38 УССР 201 348−84).

Эта присадка является производной алкилфенола, замещённого в орто-положении, и представляет собой высокомолекулярное основание Манниха, модифицированное борной кислотой. Вырабатывают данную присадку высшей и первой категории качества. «Днепрол» более термостабилен, чем присадка С-5А, и рекомендуется к применению в маслах, работающих при повышенных температурах в концентрации 2−3%. Ниже описаны химизм и технология производства этой присадки.

Присадка «Днепрол» получается в результате смешения двух промежуточных компонентов: компонента «Манних» и борного компонента и представляет собой раствор их смеси в минеральном масле.

На первой стадии за счёт конденсации полиизобутилфенола, тетраэтиленпентамина (далее ТЭПА) с формальдегидом по реакции Манниха в присутствии олеиновой или алкилсалициловой кислот образуется так называемый олеиновый компонент.

При этом одна из аминогрупп ТЭПА связывается с олеиновой или алкилсалициловой кислотой, вторая первичная аминогруппа образует метилольное производное с формальдегидом, которое конденсируется с полиизобутилфенолом (с отщеплением воды) в орто-положение к фенольному гидроксилу. Избыток формальдегида вступает в реакцию с аминогруппами полученного продукта, что ведёт к образованию N-оксиметиленовых групп (структура А), бис-аминометиленовых групп (структура B) и продуктов совместной конденсации — NНи OН-групп с формальдегидом (структура C) [68]:

Типичные структуры олеинового компонента.

Здесь и далее R₁ — полиизобутильный радикал

В ходе получения олеинового компонента температуру реакционной смеси повышают для удаления воды, вносимой с формалином и образующейся в результате реакции конденсации.

Олеиновая или алкилсалициловая кислота, применяемая при получении олеинового компонента, блокирует часть первичных аминогрупп ТЭПА и тем самым препятствует образованию более высокомолекулярных смолообразных продуктов, которые могут мешать нормальной фильтрации промежуточных компонентов присадки. Олеиновая или алкилсалициловая кислота входит в состав олеинового компонента частично в виде соли с аминогруппой, частично в виде амидной группы.

Избыток олеиновой кислоты несколько снижает эффективность присадки.

На второй стадии процесса получают компонент «Манних», обрабатывая олеиновый компонент дополнительным количеством формалина и нагревая от 150? С до 170? С. При этом происходят реакции между формальдегидом и аминогруппами олеинового компонента с образованием (в структурах А, B, C) дополнительных >N-CH₃ и >N-CHO группировок. В результате дальнейшего замещения атомов азота образуется более стабильный продукт, обладающий более высокими функциональными свойствами [68]:

Компонент «Манних».

Кроме того, в ходе получения компонента «Манних» завершается амидообразование с олеиновой кислотой.

Борный компонент получается взаимодействием компонента «Манних» с борной кислотой при температуре 80−180 ?С. При этом происходит дегидратация борной кислоты, и её дегидратированные формы (метаборная кислота, полиборные кислоты, борный ангидрид) связываются с компонентом «Манних» частично химически (через атомы азота), а главным образом солюбилизируются им в коллоидном состоянии.

Жидкие и газообразные отходы производства присадки «Днепрол» сжигаются в печи при температуре до 1050? С. Твёрдые отходы вывозятся и накапливаются на полигоне для дальнейшего захоронения отходов.

Отличительная особенность беззольных дисперсантов — высокая адсорбционная способность [28], которая определяет их стабилизирующее действие. Присадки типа сукцинимидов также очень эффективные солюбилизирующие агенты, чем выгодно отличаются от моюще-диспергирующих присадок других типов.

В частности, сукцинимиды обеспечивают более эффективный переход асфальтенов в коллоидный раствор, чем сульфонаты и алкилфеноляты металлов. Так, солюбилизирующее действие 0,1% сукцинимида значительно эффективнее, чем действие 0,5% высокощелочного сульфоната кальция или высокощелочного алкилфенолята кальция; действие 0,5% сукцинимида существенно превосходит действие 1% сульфоната или алкилфенолята металла.

То есть сукцинимиды проявляют солюбилизирующее действие при значительно меньших концентрациях, чем моюще-диспергирующие присадки других типов [29], так как характеризуются значительно более низкой критической концентрацией мицеллообразования.

У сукцинимидов преобладающее влияние на образование адсорбционных слоёв оказывает остаток полиалкиленполиамина. Адсорбционная способность сукцинимидов резко увеличивается в области критической концентрации мицеллообразования. Можно полагать, что высокая эффективность солюбилизирующего и стабилизирующего действия сукцинимидов обусловлена образованием специфических мицеллярных структур молекулами присадок этого типа.

Для сукцинимидов характерна способность солюбилизировать воду и благодаря этому сохранять эффективность действия в её присутствии. Именно это и вызывает снижение образования низкотемпературных отложений в двигателях внутреннего сгорания. Кроме того, при введении беззольных диспергирующих присадок уменьшается опасность образования зольных отложений в камере сгорания бензиновых двигателей и связанного с этим преждевременного самовоспламенения рабочей смеси.

В связи с отмеченными специфическими особенностями беззольные дисперсанты являются непременными компонентами моторных масел, рассчитанных на всесезонное применение и длительную бессменную работу в двигателях внутреннего сгорания.

Недостатком беззольных диспергирующих присадок является их меньшая по сравнению с металлсодержащими моющими присадками термическая устойчивость. Поэтому поиски беззольных соединений, обеспечивающих эффективное моюще-диспергирующее действие в зоне поршневых колец теплонапряжённых двигателей, продолжаются.

Беззольные диспергирующие присадки позволяют не только предотвращать образование шламов при низкотемпературных режимах работы двигателя, но и снизить концентрацию зольных детергентов благодаря синергизму действия присадок этих двух типов.

Следует отметить, что до сих пор не удалось получить беззольные диспергирующие присадки, которые позволяли бы получить масло для дизелей с наддувом без применения зольных детергентов (сульфонатов, фенолятов или салицилатов). Поэтому в форсированных дизельных двигателях применяют композиции зольных детергентов и беззольных дисперсантов.

В результате физико-химических исследований в области применения сукцинимидных присадок установлены следующие синергетические эффекты:

— воздействия антиокислителей типа дитиофосфатов на высокотемпературную диспергирующую способность сукцинимидов [29,32],

— дитиофосфатов — на низкотемпературную диспергирующую способность сукцинимидов [33,34],

— высокощелочных детергентных присадок (сульфонатов, фенолятов, фосфонатов) — на способность сукцинимидов предотвращать образование низкотемпературных шламов.

Также установлен синергизм по высокотемпературным диспергирующим (детергентным) свойствам высокощелочных детергентов (например, сульфонатов, салицилатов и фенолятов) с сукцинимидными присадками.

Это можно объяснить тем, что высокощелочные сульфонаты, а также салицилаты обладают высоким «собственно моющим», т. е. детергентным действием. У сукцинимидов это свойство проявляется слабо, зато они обладают наиболее высоким стабилизирующим эффектом.

По мнению большинства авторов, обеспечение чистоты всех деталей двигателя, соприкасающихся с маслом, объясняется образованием защитных плёнок на поверхности частиц загрязнений и металлов [35], солюбилизацией нерастворимых продуктов окисления масла и неполного сгорания топлива и диспергированием — стабилизацией суспензий последних [32−34]. Ввиду того, что индивидуальным присадкам эти отдельные функции присущи в разной степени, оптимальный суммарный результат достигается при правильном сочетании отдельных видов присадок с учётом механизма их действия и подбора соответствующих композиций.