Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии Co (Ni) 6-XMo12/?-Al2O3 катализаторов

Процесс гидроочистки предназначен для снижения содержания серы, азота и кислорода в результате химического превращения гетероорганических соединений в нефтяных фракциях. Ужесточающиеся требования к качеству получаемых нефтепродуктов [1] и закономерное ухудшение качества сырья процесса гидроочистки требуют применения высокоактивных катализаторов гидроочистки [2, 3].

Изменение качества сырья гидроочистки средних нефтяных фракций обусловлено как ухудшением качества нефтей, так и за счет вовлечения вторичных дистиллятов процессов нефтепереработки — легкого газойля каталитического крекинга, легкого газойля замедленного коксования, бензина висбрекинга, а также утяжеленных прямогонных фракций.

Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизационной переработке труднее прямогонных фракций из-за наличия в них значительно большего количества трудноудаляемых сернистых соединений циклического строения, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), непредельных углеводородов и смолистых веществ. Реакции многих из них обратимы и глубина протекания определяется условиями в реакционной системе, а для соединений с низкой реакционной способностью на первый план выходит активность катализатора и наличие ингибиторов в реакционной смеси. Исследования комплекса конкурирующих реакций гидроочистки важны при разработке катализатора, поскольку катализатор создается для переработки сырья, включающего сера-, азоторганические и ароматические соединения и исследование конкурирующих реакций в условиях сверхглубокой гидроочистки диктуется необходимостью эту гидроочистку проводить.

Отечественные катализаторы гидроочистки уступают зарубежным и не позволяют производить экологически чистые нефтепродукты на отечественных установках даже при ужесточении технологического режима [4]. Вызывает сожаление ситуация в катализаторной промышленности в нашей стране: 70% катализаторов поставляются из-за рубежа, что является критичным для суверенитета страны [5]. Не являются исключением и катализаторы гидроочистки, хотя уже сейчас очевидно, что процесс гидроочистки становится одним из самых крупнотоннажных в нефтехимической отрасли.

Во многих лабораториях мира успешно решаются задачи подбора катализаторов, однако эти исследования публикуются в исключительно усеченном виде, так как являются' предметом know-how, работы по конкурирующим реакциям немногочисленны. Таким образом, актуальными являются задачи выбора каталитической композиции и условий синтеза катализаторов глубокой гидроочистки смеси средних нефтяных фракций.

Ответ на вопрос «Катализ — это наука или искусство?» за два последних десятилетия стал. очевиден: наука и только наука. Следовательно, разработка химических основ процесса сверхглубокой гидроочистки требует отчетливого понимания как механизмов реакций органических соединений в присутствии катализаторов, так состояния и свойств катализатора' в присутствии реакционной среды. Только комплексное рассмотрение пары «катализатор-сырье» позволяет продуктивно решать вопросы подбора и разработки каталитических систем.

В диссертационной работе рассмотрены следующие вопросы: химический состав, и свойства сырья, которое необходимо переработать с получением глубокоочищенных дизельных фракций, взаимное влияние компонентов сырья процесса, свойства катализаторов процесса (активная фаза катализаторов, гидроочистки и способы повышения ее активности). Предложены объяснения наблюдающимся закономерностям.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ.

1. Проведено исследование реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе средних нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со (№)б-^Мо/у-А12Оз катализаторов в зависимости от предшественников активной фазы, в качестве которых использованы Нв-Л-Х^Мо^О")] 'пН20 ГПК (где Х=В, 81, Р, Т1, V, Ъь, Ое, Ъх, Бп, ЭЬ, Се). Показано, что обработка носителя кислотой с целью предотвращения растворения оксида алюминия на стадии пропитки раствором ГПК приводит к увеличению каталитической активности образцов.

2. Показано, что наблюдается снижение логарифма кажущейся константы скорости реакции гидродесульфуризации серосодержащих соединений с ростом электроотрицательности гетероэлемента (для X = Т1, V, Тп, ве, Ъх, Эп, БЬ, Се). Соотношение глубины протекания реакций ГДС, ГДА, ГИДА определяется типом гетероатома. Отношение 1пкГдс/1пкГдА5 характеризующее селективность процесса в отношении гидрогенолиза серои азотсодержащих соединений, растет с повышением температуры для всех СОб-ХМо^/у-АЬОз катализаторов, за исключением Х=Ри Ъъ.

3. Проведено исследование влияния состава реакционной смеси на константу скорости и соотношение продуктов реакций ГДС ДБТ и степени гидрирования фенантрена в условиях гидроочистки на сульфидных Со6-^Мо12/у-А12Оз катализаторах (X = В и Р). Показано, что присутствие хинолина приводит к снижению константы скорости реакции ГДС ДБТ. Показано, что введение фенантрена в реакционную смесь, включающую ДБТ и хинолин, снижает ингибирующее действие хинолина на реакцию ГДС ДБТ.

4. В присутствии Соб-РМо12/у-А1203 катализатора наблюдается более высокие константы скорости ГДС ДБТ, чем в присутствии.

Со6-ВМо12/у-А12Оз. В присутствии Со6-РМо12/у-А1203 катализатора преобладают продукты, полученные по маршруту прямой ГДС ДБТ.

5. Проведено исследование влияния модифицирования носителя катализатора Со6-РМо12/у-А1203 соединениями В и Р (В203, Р2С>5 и В-Р) на константу скорости гидрогенолиза дибензтиофена и количество продуктов, полученных по маршруту прямой ГДС дибензтиофена. Показано, что добавки соединений данных элементов повышают значение константы скорости реакций ГДС во всем исследованном интервале концентраций модификатора (до 7.5% масс.).

6. Проведен выбор исходных соединений и способов синтеза катализаторов глубокой гидроочистки смеси прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов. Активность полученных катализаторов не уступает активности промышленных импортных катализаторов.