Аналитическая химия

5. Сущность и основные понятия титриметрического анализа, классификация его методов. Требования, предъявляемые к реакциям титриметрического анализа.

Титриметрический анализ — метод количественного химического анализа, основанный на измерении объёма, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Процесс медленного постепенного приливания раствора реагента с точно известной концентрацией к раствору определяемого вещества (иногда наоборот) называется титрованием. Раствор с точно известной концентрацией называется титрованным. Часто его называют рабочим раствором или титрантом.

При титровании употребляют не избыток реагента, как в гравиметрическом анализе, а количество, точно отвечающее уравнению реакции. Момент титрования, при котором количество добавленного реагента становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности (ТЭ).

Точку эквивалентности определяют экспериментально с помощью физико-химических методов или посредством индикаторов. Индикаторы — это вещества, которые претерпевают химические превращения, сопровождающиеся внешним эффектом, при концентрации реагирующих веществ, возможно более близких к точке эквивалентности. Момент титрования, когда наблюдается изменение окраски индикатора, называется точкой конца титрования (ТКТ). В идеальном случае ТЭ и ТКТ совпадают, однако в практических условиях между ними наблюдается некоторая разница. Чем больше эта разница, тем больше погрешность титрования при прочих равных условиях, поэтому следует подбирать такой индикатор, чтобы разница между ТЭ и ТКТ была минимальной.

В процессе титрования изменяются концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрациям изменяются свойства раствора. Например, при окислительно-восстановительном титровании изменяются концентрации окислителя и восстановителя и, следовательно, окислительно-восстановительный потенциал; при кислотно-основном титровании при изменении концентрации изменяется рН раствора. Поэтому важнейшей характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования.

Кривая титрования — графическое изображение зависимости изменения концентрации определяемого вещества или некоторого, связанного с ним свойства (параметра) раствора от количества добавленного титранта. Например, для кислотно-основного взаимодействия кривую титрования строят в координатах рН — объем титранта. Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. Реакции, лежащие в основе титриметрических методов должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1. Взаимодействующие вещества должны реагировать строго в стехиометрических соотношениях без каких-либо побочных реакций.

2. Реакция должна протекать количественно, т. е. практически до конца. Равновесие в системе должно быть полностью смещено в сторону продуктов реакции, поэтому константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.

3. Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования равновесие устанавливалось практически мгновенно. Иногда для ускорения реакции растворы нагревают или вводят в них катализаторы.

4. Реакция должна позволять точно и удобно определять ТКТ вблизи ТЭ.

Классификация методов титриметрического анализа По типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта различают:

1. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) — метод, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой:

Н+ + ОН- = Н2О СН3СООН + ОН- =СН3СОО- + Н2О.

2. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) — методы, основанные на реакциях, сопровождающихся переносом электронов от восстановителя к окислителю:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (перманганатометрия).

3. Осадительное титрование — метод, при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимое соединение:

Ag+ + Cl- = AgClv (аргентометрия).

4. Комплексометрическое титрование — метод, основанный на реакциях при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует слабодиссоциирующий комплекс:

Нg2+ + 2Cl- = НgCl2 (меркуриметрия) Разновидностью комплексометрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) — когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом — раствором комплексона — образует комплексонаты металлов:

Мg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2H+

По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя (метод замещения, косвенное титрование).

Прямое титрование применяют, если реакция удовлетворяет всем вышеперечисленным требованиям. В этом случае титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу, например, титрование кислоты щелочью:

NaOH + HCl = NaCl + H2O.

Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, используют обратное титрование. В этом случае к определяемому веществу добавляют заведомый избыток титранта Т1, а после завершения реакции находят количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2. Например, при определении кальция в карбонате к образцу карбоната добавляют точно измеренный объем титрованного раствора соляной кислоты (вещество Т1), взятой заведомо в избытке:

СаСО3 + 2HCl = СaCl2 + СO2 + H2O.

Т1

После завершения реакции избыток непрореагировавшей HCl оттитровывают стандартным раствором NaOH (вещество Т2):

HCl + NaOH = NaCl + H2O

остаток Т1 Т2

Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт этой реакции оттитровывают подходящим титрантом. Например, дихромат калия с тиосульфатом натрия Na2S2O3, реагирует нестехиометрично. Поэтому к подкисленному раствору К2Cr2O7 добавляют раствор йодида калия, реагирующего с ним стехиометрично; при этом дихромат замещается эквивалентным количеством йода:

К2Cr2O7 + 6 КI + 7 H2SO4 = 3 I2 + 2 Cr2(SO4)3 + 7 Н2О.

Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

I2 + 2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaI.

Обычно при тириметрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипетирования и метод отдельных навесок.

В методе пипетирования навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе определенного объёма; с помощью пипетки отбирают равные порции (аликвоты) приготовленного раствора и титруют их.