Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов

Актуальность темы

Технический прогресс невозможен без создания новых материалов. Эти материалы должны удовлетворять разнообразным требованиям современной техники, обладая либо отдельными специфическими свойствами, либо комплексом физико-химических свойств. Среди таких материалов одними из наиболее перспективных являются сульфиды металлов. Сульфиды отличаются большим разнообразием кристаллических структур, характером и типом связи, склонностью к образованию цепочечных структур, нестехиометричностью составов твердых фаз с областями гомогенности, изменяющимися в сравнительно широких интервалах. Благодаря разнообразию свойств кристаллические сульфиды металлов находят широкое применение в качестве полупроводниковых, радиотехнических и электрооптических материалов, люминофоров, катализаторов, твердых смазок и огнеупоров, в производстве ядерной и космической техники, в электронике и фармакологии, перспективны они также и как ВТСП-материалы. Поэтому в настоящее время интенсивно разрабатываются новые способы получения сульфидов, их монокристаллов и тонких пленок.

Известные способы получения сульфидов металлов приводят к образованию, наряду с кристаллическими, аморфных осадков или смеси аморфной и кристаллических фаз. Более 50% всех методов синтеза протекают с использованием газообразного сероводорода, что небезопасно с экологической точки зрения. В связи с этим, продолжает оставаться актуальной проблема разработки экологически безопасных технологий получения сульфидов металлов, в том числе в неводных средах.

В частности, в настоящей работе, разработан синтез сульфидов ри си-металлов I—IV групп периодической системы в среде предельных углеводородов. Представляется интересным сравнительное исследование физико-химических свойств (агрегатное состояние и модификации, параметры элемен5 тарных ячеек, механизм термоокисления) сульфидов металлов, полученных известными методами синтеза и по технологии, предложенной в данной работе.

Углеводороды предельного ряда находят применение в экстракционных методах определения серы в жидких средах, а также для очистки твердых адсорбентов. Элементная сера, наряду с сероорганическими соединениями (меркаптанами, сульфидами, дисульфидами и тиофенами), входит в состав большинства нефтей. Между тем, систематических данных о растворимости серы в углеводородах предельного ряда в литературе немного. К тому же окончательно не выяснен механизм взаимодействия элементной серы с н-алканами с образованием сероводорода. Вследствие этого, актуальным представляется исследование растворимости серы в н-алканах, изучение механизма отдельных стадий и кинетики образования сероводорода.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование новых экологически безопасных способов получения сульфидов металлов в неводных средах н-алканов, а также

• разработка метода определения растворимости веществ в легколетучих растворителях,

• исследование растворимости элементной серы и некоторых карбоксилатов металлов в н-алканах,

• изучение процесса образования сероводорода при взаимодействии серы с н-алканами,

• сравнительный анализ физико-химических свойств (параметры элементарных ячеек, термоокислительная активность и т. п.) сульфидов металлов, полученных в водной и неводной среде.

Научная новизна. Основной экспериментальный материал получен впервые. Предложен новый экологически безопасный способ получения сульфидов металлов в среде предельных углеводородов, который основан на совмещении реакции получения сероводорода и синтеза сульфида в той же 6 неводной среде. Определены оптимальные условия синтеза сульфидов в неводных средах и предложены, так называемые, «свернутый» и «дробный» методы синтеза.

Впервые изучена растворимость элементной серы в н-алканах ряда С6-Сю в широком интервале температур, а также растворимость некоторых кар-боксилатов металлов в н-декане при температуре кипения последнего. Впервые изучена кинетика образования сероводорода при взаимодействии серы с н-деканом. Впервые исследовано влияние УФ-излучения на синтез сульфидов металлов в среде н-алканов и на кинетику образования сероводорода.

Предложен метод расчета и приведены расчетные данные по энергиям кристаллических решеток сульфидов металлов и по энергиям связи металлсера. Цель расчета — использовать эти данные для описания физико-химических свойств сульфидов.

Практическая значимость. Разработка препаративных методов синтеза сульфидов металлов в жидких парафиновых углеводородах является основой для дальнейшего развития экологически безопасной технологии синтеза халькогенидов металлов в неводных средах. Результаты исследования растворимости элементной серы в н-алканах в широком интервале температур представляют значительный теоретический и практический интерес и могут быть использованы как справочные данные. Рассчитанные значения энергий кристаллических решеток сульфидов металлов и энергий связи металл — сера позволяют прогнозировать физико-химические свойства сульфидов, тип проводимости, энергию образования вакансий и могут быть положены в основу классификации сульфидов металлов. Предложенный метод расчета энергетических характеристик кристаллических решеток можно использовать и для других классов неорганических соединений (нитридов, боридов, фторидов и др)

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Международной конференции по химии нефти (Томск, 1997), на 7

Международном Форуме по проблемам науки, техники и образования" (Москва, 1997), на IX Сибирской школе молодых ученых по неорганической химии «Материалои энергосбережение» (Новосибирск, 1998), на IV Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1998), на Всероссийской научно-приктической конференции «Достижение науки и техники — развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999), на 2-ом Международном симпозиуме ЮНЕСКО «Экологическое образование для устойчивого развития» (Барнаул, 1999), на XXVI научной конференции студентов, аспирантов, магистрантов АГУ (Барнаул, 1999), Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ.

На защиту выносятся:

• новые методы синтеза сульфидов металлов в среде предельных углеводородов;

• новый метод определения растворимости веществ в легколетучих растворителях;

• результаты исследования растворимости элементной серы в н-алканах ряда С6-Сю в интервале температур 25−174°С;

• данные по исследованию растворимости некоторых карбоксилатов металлов в н-декане при температуре 174 °C;

• результаты изучения кинетики образования сероводорода при взаимодействии элементной серы с н-деканом;

• данные хроматографического исследования жидкой фазы при взаимодействии серы с н-алканами при синтезе сульфидов металлов;

• результаты исследования влияния УФ-излучения на кинетику образования сероводорода и на синтез сульфидов металлов в неводной среде. 8

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 160 страницах машинописного текста и содержит 25 таблиц, 35 рисунков. Список цитируемой литературы включает 184 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сульфиды металлов — перспективные материалы, удовлетворяющие требованиям современной техники. Благодаря разнообразию физико-химических свойств кристаллические сульфиды р-элементов и переходных металлов находят применение в многочисленных направлениях новой техники в качестве полупроводниковых, радиотехнических и электрооптических материалов, люминофоров, катализаторов, смазок и др. Обзор научной и патентной литературы свидетельствует о том, что в настоящее время продолжают разрабатываться методы получения сульфидов металлов. Используют электрохимическое осаждение, микроэмульсионный метод, реакции высокотемпературного пиролиза, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), традиционное осаждение из растворов солей соответствующих металлов, а также синтез в двухфазных смесях водный раствор — органический растворитель.

Многие из существующих методик синтеза не соответствуют современным тенденциям новых технологий, не отвечают требованиям экологической безопасности, принципам энергои ресурсосбережения. В частности, более половины методов синтеза сульфидов металлов проводят в присутствии токсичного газообразного сероводорода (ПДК Н28 в рабочей зоне составляет 10 мг/м), для подачи которого в зону реакции и нейтрализации избытка, требуется достаточно сложное технологическое оборудование.

Разработанный в настоящей работе способ получения сульфидов металлов позволяет обеспечить более безопасные и экологически менее вредные условия проведения процесса. Сущность метода заключается в осаждении сульфидов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда СпН2п+2, где п > 10, путем взаимодействия соединений металлов (карбонатов, ацетатов, солей жирных кислот) с образующимся в ходе реакции сероводородом. Особенностью способа

129 является совмещение реакции получения сероводорода при взаимодействии элементной серы с н-алканом с образованием сульфида в той же реакционной среде. При этом образующийся сероводород сразу же связывается в нерастворимый сульфид, что сдвигает равновесие и способствует увеличению выхода продукта.

Отсутствие газообразного сероводорода в реакторе и, соответственно, в помещении (содержание Н28 в реакторе во время проведения процесса составляет менее 0,8 мг/м), использование малотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивают более безопасные условия проведения технологического процесса.

Синтез ведут в течение 8 часов, в среде кипящих углеводородов при температурах 170−220°С. В этом диапазоне находятся температуры кипения н-декана, н-ундекана и н-додекана. Так как синтез ведут при температурах кипения неводного растворителя, достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание. При использовании легких углеводородов (н-пентана, н-гексана) синтез сульфидов проводят в автоклаве. При оптимальных температурах синтеза равновесное давление паров легколетучих алканов находится в интервале 1,0 — 6,3 МПа.

По разработанной в настоящей работе технологии синтеза получены кристаллические модификации Си8, Ag2S, А1283, Оа283, 1п283, Ое82 и РЬ8, а также аморфные Сё8 и 8п8 с выходом 75−99%.

Технологическая схема получения сульфидов металлов состоит из двух стадий. Первая стадия — подготовка исходных реагентов, вторая (основная) стадия — синтез сульфида металла, состоящая из собственно синтеза, промывки и сушки продукта. Продолжительность синтеза 12−30 часов, из них подготовка исходный реагентов (их синтез) занимает 2−20 часов. Дальнейшим развитием технологии синтеза сульфидов металлов в среде н-алканов явился, так называе

130 мый, свернутый синтез. Особенность свернутого метода заключается в соединении синтеза исходных реагентов с основным синтезом сульфидов в одном и том же реакторе. При этом исключаются стадии отделения осадка исходного реагента, его фильтрация, промывки, сушки, что значительно упрощает технологическую схему. По технологии свернутого метода синтеза получены сульфиды меди (II), германия (IV) и олова (II) с выходами 97, 98 и 99% соответственно.

Известно, что многие ацетаты, основные соли и другие соединения разлагаются при температурах 100−300°С. Образующиеся при разложении продукты находятся в деструктурированном состоянии. С течением времени эти интерме-диаты быстро пассивируются. В работе экспериментально установлено, что введение смеси реагентов отдельными порциями сокращает время пассивации интермедиатов. При проведении дробного синтеза сульфида серебра (I) использовался карбонат серебра (I), разлагающийся при температуре 100 °C. Смесь реагентов вводили отдельными порциями с интервалом в 30 минут в течение 3-х часов. За четыре часа дробного синтеза получен удовлетворительный выход целевого продукта сравнимый с 8-ми часовым синтезом.

В настоящей работе установлено, что коротковолновое ультрафиолетовое излучение ускоряет реакцию образования сульфидов металлов в среде жидких н-алканов. Коэффициент интенсификации процесса синтеза сульфидов изменяется от 1,07 до 2, и с повышением температуры уменьшается, так как при высоких температурах, когда реагента сероводорода достаточно, скорость определяется диффузией сероводорода через слой сульфида к поверхности непрореаги-ровавшей соли металла. Увеличение коэффициента интенсификации в случае получения А1283 и 1п283 связано с заметной растворимостью ацетатов этих металлов в углеводородах, т. е. процесс по существу протекает в гомогенной среде и в этом случае он лимитируется скоростью образования сероводорода.

УФ-излучение способствует образованию радикалов, приводящих к генерированию серосодержащих интермедиатов, взаимодействующих с солями металлов с образованием сульфидов. Синтез с применением УФ-излучения обладает более высокой селективностью, позволяет лучше контролировать образование продукта, отличается меньшими энергои ресурсозатратами, а также временными интервалами. С применением УФ-излучения получены Си8, А"28, А1283, Оа283,1п283, Ое82, и РЬ8 в течение 4−5 часов с выходами 65−99%.

Индивидуальность всех синтезированных соединений подтверждена методами химического, рентгенофазоваго и рентгенографического анализов, воспроизводимостью состава и структуры соединений при изменении условий синтезов.

Сравнительное исследование физико-химических свойств методами рент-генофлуоресцентного и термогравиметрического анализов сульфидов металлов, полученных известными методами (осаждение из растворов солей и СВС) и по технологии синтеза в среде предельных углеводородов показало их практическую идентичность.

Первичным актом физико-химического взаимодействия элементной серы с н-алканами при синтезе сульфидов является ее растворение. Для определения растворимости веществ в легколетучих растворителях в настоящей работе разработан метод погружного фильтрования. Новый метод не требует дополнительного термостатирования на стадии фильтрования осадков, так как пробоот-бор проводят в условиях максимально близких к изотермическим.

Изучена растворимость элементной серы в н-гексане, н-гептане, н-октане, н-нонане и н-декане в интервале температур 25−174°С, где исключено химическое взаимодействие серы с алканами, проведен термодинамический анализ кривых растворимости и оценен молекулярный состав растворенной серы. Растворимость серы возрастает с повышением температуры в зависимости от при

132 роды алкана от 1,4−10~2 при 25 °C до 0,65 моль/л при 174,1°С. Термодинамический анализ экспериментальных данных о температурной зависимости растворимости серы в углеводородах указывает на сложный состав раствора. В растворах, находящихся в равновесии с твердой серой (в температурном интервале 20−100°С), преобладают длинноцепочечные молекулы 8П, где п непостоянно и сложным образом зависит от температуры. В равновесии с расплавленной серой (температурный интервал 120−174°С), вероятнее всего, находятся молекулы 88, состав которые с повышением температуры диссоциируют по схеме 88 -> 86 —>•84 —>82. Эбуллиоскопическим методом определена средняя молекулярная масса молекул 8П при температуре 174,1°С, равная 57,9, что соответствует среднему составу растворенных частиц 8181- Таким образом, при температуре кипения в растворе декана преобладают двухатомные молекулы серы 82

Методом погружного фильтрования изучена растворимость некоторых солей жирных кислот. Предельная растворимость карбоксилатов металлов в н-декане при 174 °C составляет 22,3 г/л Си (СН3СОО)2, 4,2 г/л АЮН (СН3СОО)2, 1,1 г/л Оа (СН3СОО)3, 3,3 г/л 1п (СН3СОО)3, 22,3 г/л 2п (С5НпСОО)2, 32,8 г/л РЬ (С5НпСОО)2. Как следует из этих данных, растворимость капронатов на порядок выше растворимости ацетатов металлов, за исключением ацетата меди (II) и, по-видимому, растет с удлинением углеводородной цепи.

При повышенных температурах наряду с физическим процессом растворения исходных веществ (элементной серы и соединения металла) протекает более глубокое химическое взаимодействие. Продуктами взаимодействия серы с алканами являются тиолы и органические сульфиды. В результате реакции тиолов и сульфидов, а также их термодеструкции образуется сероводород. На реакции взаимодействия сероводорода с карбоксилатами металлов в среде предельных углеводородов основан разработанный в данной работе синтез сульфи

133 дов металлов. Таким образом, скорость накопления конечного продукта (сульфида металла) во многом определяется кинетикой образования сероводорода.

Исследование кинетики образования сероводорода проводилось при температурах 153, 163, 171 °C, а также при 171 °C и различных концентрациях серы. При постоянной температуре скорость образования сероводорода практически постоянна в течение всего времени эксперимента. По данным температурной зависимости скорости образования Н28 оценена кажущаяся энергия активации процесса, которая равна = 40 кДж/моль. Эта величина близка по значению к суммарной энергии разрыва связей в молекуле 88.

Увеличение скорости образования сероводорода при воздействии на раствор серы в н-декане УФ-излучения в 1,5 раза указывает на радикальный механизм взаимодействия серы с алканами. Скорость образования сероводорода возрастает и при увеличении начальной концентрации серы. При изменении концентрации серы от 0,06 М до 0,56 М средняя скорость образования Н28 увеличилась в два раза — от 6−10~6 до 14−10″ 6 моль/(л-мин). Кинетическое выражение для скорости образования сероводорода имеет вид: у-10~6 = 16,3-С0'33 моль/(л-мин), порядок реакции равен 0,35. Одной из причин получения дробного порядка является тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта.

В работе исследуется возможность образования органических растворов и тиолов в растворе при синтезе сульфидов металлов. ИК-спектроскопический анализ жидкой фазы продуктов взаимодействия серы с предельными углеводородами показало наличие всех основных характеристических колебаний насыщенных углеводородов в спектрах анализируемых смесей. Характеристические частоты колебаний связей Б-Н, С-Б и С-8-С тиолов и органических сульфидов в ИК-спектрах исследуемых смесей отсутствуют.

Хроматографическое исследование жидкой фазы при взаимодействии серы с н-алканаМи при синтезе сульфидов металлов показало, что в процессе синтеза предельные углеводороды дегидрируются с последующим удлинением уг

134 леводородной цепи, что может являться одной из стадий радикально-цепного механизма взаимодействия. Общим для всей хроматограмм является присутствие растворенной серы в виде молекул 8 В, отсутствие сероорганических и ненасыщенных соединений. Содержание исходного углеводорода в ходе реакций уменьшается, в реакционных смесях в небольших количествах появляются углеводороды и с меньшим и с большим числом углеродных атомов, изомеры углеводородов.

Физико-химические свойства твердых тел определяются, главным образом, их строением и энергией кристаллических решеток. Однако, если кристаллические структуры многих сульфидов изучены достаточно полно, данных по энергиям решеток сульфидов металлов в литературе практически нет. В настоящей работе приведены энергии кристаллических решеток для 76 сульфидов 44 металлов, рассчитанные по уравнению:

Еах (Ма8ь) = - АН°, 298(Ма8ь) + аЕат (М) + ЬЕат (8).

Для сравнения физико-химической прочности решеток сульфидов различного состава и строения предложено использовать энергии решеток в размерности кДж/моль атомов, соответствующие энергии приходящейся на 1 моль атомов. Для характеристики вклада энергии взаимодействия металлов с серой в общую энергию решетки предложен новый параметр — коэффициент взаимодействия металл-сера, представляющий собой отношение теплового эффекта образования сульфида к полной энергии решетки.

Большие значения энергий кристаллических решеток имеют сульфиды редкоземельных металлов, а также сульфиды вольфрама и молибдена. Наибольший вклад энергий взаимодействия металла с серой в энергию решеток (42−48%) характерен для сульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Наименьшую долю в энергию решеток (7−12%) дают взаимодействия <1-металл — сера. Коэффициенты взаимодействия металл-сера хорошо коррелируют с изменением ионности связи в сульфидах. В работе также рассчитаны энергии связи атомов металла и серы в кристаллических сульфидах металлов.