Фазовые переходы в неидеальном твердом теле

Во многих прогрессивно развивающихся областях науки и техники возникла необходимость использовать соединения, которые под влиянием внешних условий аномально быстро меняют свои электрические, магнитные или резистивные свойства. Такими свойствами обладают сегнетоэлектрики [1] , — вещества, имеющие огромную диэлектрическую проницаемость, которая чрезвычайно сильно зависит от температуры, Феррои антиферромагнетики [2], резко меняющие свои магнитные свойства. И, наконец, вещества и соединения, которые под давлением могут переходить из диэлектрического в металлическое состояние с изменением проводимости не менее чем в тысячу раз [з] ,.

Большая часть соединений, относящихся к перечисленным группам, содержат внутри себя ионы переходных и редкоземельных элементов. Таким образом возникает проблема создания теории соединений элементов переходных и редкоземельных групп. В настоящее время микроскопическая теория идеальных сегнетоэлектриков, ферромагнетиков и антиферромагнетиков в основном построена. Однако задача построения полной микроскопической теории перехода металл-диэлектрик до сих пор не была решена, что, в конечном счете, оказалось связанным с необходимостью создания теории сильно взаимодействующих, почти локализованных о[- и ^-электронов.

Все вещества и соединения, которые использует техника, за весьма редким исключением, являются неидеальными. Все твердые кристаллические вещества всегда содержат внутри себя небольшой процент междоузельных атомов или с самого начала созданы в виде твердых растворов типа замещения. Экспериментальное изучение твердых растворов показывает, что в отношении разнообразия своих аномальных физических характеристик они превосходят, а по своему качеству не уступают соответствующим идеальным соединениям. Так воаниш пдоблш шдаш тш тижтттмш, йдашнитных и антиферромагнитных твердых растворов. Особый практический интерес представляет проблема перехода диэлектрик-металл, который происходит в неидеальных твердых растворах, т.к. в этом случае добавление примесной компоненты в большинстве случаев эквивалентно понижению критического давления, что позволяет наблюдать переход и при атмосферном давлении.

С научной точки зрения вопросы фазовых переходов в соединениях переходных металлов являются актуальными из-за их принадлежности к теориям сильных взаимодействий, когда нет возможности использовать обычную теорию возмущений. Важнейшая задача здесь состоит в нахождении скрытых функционалов типа параметра порядка, которые имеют особенности вблизи точки перехода, и установлении их микроскопической природы. Проблемы нахождения параметров порядка, определяющих переход в неидеальных системах, в настоящее время совершенно не разработана. Это обстоятельство наряду с широким использованием твердых растворов еще более усиливает актуальность и практическое значение настоящей проблемы.

В диссертации развивается диаграммный метод для кристаллических систем, у которых состояние элементарной ячейки определяется конечным числом уровней. Взаимодействие между ячейками приводит к коллективизации переходов между уровнями, в результате чего появляется спектр коллективных возбуждений оптического или акустического типа. Хорошо известно, что задача о поведении двухуровневой системы всегда сводится к задаче со спином ½. Если же число уровней больше двух, тогда мы получим спиновую задачу в единственном случае, когда все расстояния между соседними уровнями эквидистантны. (В свою очередь, система с большим числом эквидистантных уровней сводится к системе гармонических осцилляторов.) Однако, если расстояния между уровнями неодинаковы, задача сильно усложняется. По этой причине в первой части диссертации рассмотрена система, содержащая конечное число подсистем, каждая из которых имеет свой эквидистантный спектр. Такой системой является диэлектрический твердый раствор типа замещения. При этом можно использовать обычные диаграммные методы, развитые для неидеальных диэлектриков и металлов. Уже здесь мы встречаемся с проблемой, касающейся любой неидеальной системы. Эта проблема связана с решением задачи о возможности существования запрещенных участков энергетического спектра для сильно отличающихся, но взаимодействующих систем. Доказательство существования щели в промежутке между группами уровней отдельных подсистем удается провести методом молекулярного поля в приближении большого числа ближайших соседей. В этом же приближении построена феноменологическая теория фазовых переходов в неидеальных сегнетоэлектриках.

Если затем пытаться решать аналогичные задачи для систем с неэквидистантным спектром, тогда возникает необходимость построения новой, усовершенствованной диаграммной техники. Эта задача решается во второй части диссертации, которая, таким образом, носит методический характер. Здесь доказаны общие теоремы и на простых примерах иллюстрируется переход к атомному представлению.

В третьей части разработанный метод используется для изучения и физических свойств так называемой идеальной модели Хаббар-да. Многочисленные удивительные свойства этой модели дополняются существованием так называемой четырехкритической точки, где пересекаются линии перехода металл-диэлектрик и линия перехода парамагнетик-антиферромагнетик.

В четвертой части решена задача о переходе металл-диэлектрик в твердых растворах типа внедрения и замещения. Здесь же разработана корреляционная теория перехода и вычислены критические индексы.

Такова общая структура диссертации. Рассмотрим более подробно содержание каждой части.

В первой главе (ч. I) рассмотрен спектр колебаний двухком-понентного изовалентного твердого раствора типа замещения. Здесь обобщается диаграммная техника, которая была развита для малой концентрации примесной компоненты [4]. Возможность обобщения этой теории связана с дальнодействующим характером кулоновского взаимодействия в ионных кристаллах. Все рассмотрение ведется методом самосогласованного поля, который применим, когда внутри сферы действия потенциала находится много частиц каждого сорта. Отсюда следует, что этот метод неприменим, когда концентрация одной из компонент оказывается малой. При этом условии можно развить теорию возмущений, однако при сравнении с экспериментом была проделана экстраполяция в область малых концентраций. В этой области показано, что локальные или щелевые колебания примесной компоненты по мере роста концентрации расщепляются на продольную и поперечную ветвь [б], которые при С —± превращаются в продольную и поперечную оптическую моду чистой компоненты. Что же касается акустических колебаний, то их частоты определяются усредненными упругими постоянными и параметрами решетки, вычисленными с помощью правила Вегарда.

Использование диаграммной техники позволяет определить поправки к нулевому приближению самосогласованного поля и, в частности, найти затухание оптических колебаний в длинноволновом пределе.

Во второй главе (ч. I) изучаются свойства бинарного твердого раствора типа, А ВС • В нулевом приближении самосогласованного поля вычислена статическая диэлектрическая проницаемость в зависимости от концентрации каждой компоненты. Этот результат допускает непосредственное сравнение с экспериментом.

В следующем приближении по параметру самосогласованного поля удается рассмотреть особенности фононного спектра изотопи-чески неупорядоченного твердого раствора. Основное внимание уделено проблеме возникновения областей, где в гармоническом приближении исчезает плотность состояний. Показано, что при заданных массах существуют две критические концентрации, в промежутке между которыми спектр фононов имеет щель. С другой стороны, существует 1фитическое отношение масс, начиная с которого щель в спектре не возникает ни при какой концентрации. Определена частота как функция масс и концентраций, на которой впервые образуется щель в спектре. Эти результаты находятся в качественном согласии с машинными вычислениями плотности состояний трехмерных неупорядоченных гармонических решеток [б] .

В пределе большого числа ближайших соседей удается определить закон обращения в нуль щели в спектре, а также закон, по которому растет плотность состояний с уменьшением различия в массах. Построена интерполяционная схема, по которой можно определять диэлектрическую проницаемость и плотность состояний во всей области масс и концентраций.

В третьей главе (ч. I) на основании диэлектрической модели ионного неупорядоченного сегнетоэлектршса получено разложение Гинзбурга-Девоншира [7] с коэффициентами, зависящими от концентрации каждой компоненты. С помощью этого разложения получены концентрационные зависимости температуры Кюри и постоянной Кюри-Вей-са. Показано, что предложенная теория имеет достаточно широкую область применимости, так что допускает количественное сравнение с экспериментом. Аналогичное рассмотрение в применении к сегнето-электрикам типа «порядок-беспорядок11 имеет менее широкую область применимости из-за не слишком малого параметра самосогласованного поля.

Вторая часть диссертации носит методический характер. Здесь разработан диаграммный метод приближенного вычисления статистической суммы, проницаемости и различных функций Грина для кристаллического твердого тела, у которого в нулевом приближении каждая ячейка может находиться в одном из нескольких квантовых состояний.

В первой главе (ч. 2) второй части гамильтониан системы записывается в атомном представлении [в]. Показано, что операторы атомного представления удобно разложить по базису Картана-Вейля [9], для которого можно доказать обобщенную теорему Вика [ю]. Полученная диаграммная техника отличается от обычной наличием так называемых концевых диаграмм, а также существованием неприводимых блоков, которые представляют собой средние от некоторого числа диагональных операторов.

Во второй главе (ч. 2) общая схема рассмотрения применена к простейшим трехи четырехуровневым системам. Значительно более сложная ситуация возникает для ри (¿—электронов, когда число подлежащих рассмотрению состояний быстро растет (64 состояния для рэлектронов, 1024 состояния для с[ -электронов и 16 384 для ^ -электронов).

В следующей, третьей, главе (ч. 2) точно вычисляется статистическая сумма, теплоемкость и восприимчивость одномерного твердого раствора типа замещения и типа внедрения. Обсуждаются различные предельные ситуации в зависимости от энергии взаимодействия отдельных компонент.

В четвертой главе второй части изучается трехуровневая система — анизотропный ферродиэлектрик со спином I. Как и в изотропном случае, при низких температурах продольная магнитная восприимчивость имеет особенность как функция частоты и магнитного поля. В анизотропном случае эта особенность имеет логарифмический характер. По этой причине удается найти достаточно широкую область частот и полей, где можно определить аномальную часть магнитной восприимчивости.

Простейшим примером четырехуровневой системы является мо.

Хаббарда посвящена вся третья часть диссертации.

В первой главе третьей части изучается газовая ситуация, когда число частиц (с) или число дырок с), приходящихся на одну ячейку, много меньше единицы. Разложение по газовому параметру приводит к выводу о том, что ферромагнитное упорядочение в газовой фазе невозможно.

Если число частиц близко к числу узлов, тогда в качестве малого параметра удается использовать отклонение концентрации от единицы. Здесь рассмотрена фазовая диаграмма при Т = 0 в зависимости от концентрации и отношения энергии перехода в соседнюю ячейку и энергии внутриатомного обмена. Полученные результаты находятся в согласии с известной теорией Нагаока [13]. Обобщенная диаграммная техника позволяет определить амплитуду рассеяния электронов на магнитах и с ее помощью найти вклад в сопротивление, обусловленное двухмагнитными процессами.

Во второй главе третьей части изучаются магнитные свойства модели Хаббарда при условии, что число частиц близко к числу узлов. При Т = 0 изучается фазовый переход первого рода из ферромагнитной в антиферромагнитную фазу. Получено условие, при котором внутри ферромагнитной матрицы появляются антиферромагнитные зародыши.

Третья глава (ч. 3) содержит феноменологическую теорию перехода Мотта. Первую попытку построения такой теории сделал сам.

Хаббард.

Однако использованный им метод расцепления привел к достаточно сложным результатам, которые вызывали большие сомнения. Дело в том, что упомянутая работа содержала парадоксальный результат, состоящий в том, что неупорядоченное магнитное состояние при (3=1 существует вплоть до температуры абсолютного нуля. В диссертации показано, что имеется конечная, но не слишком высокая температура Т^, ниже которой парамагнитная фаза теряет устойчивость. Эта температура (Т^) «в0 всяком случае, на порядок ниже энергии внутриатомного обмена К,. Для температур выше Т~, но ниже энергии Ю удается построить феноменологическую теорию металл-диэлектрик. Исследование окрестности точки пересечения линии магнитного упорядочения второго рода и перехода металл-диэлектрик показывает, что магнитное упорядочение резко уменьшает наклон линии перехода Моттаоднако металлизация парамагнитной фазы оказывает весьма слабое влияние на значение температуры Нееля. С понижением температуры бесщелевая область магнитного упорядочения умещается за счет возрастания анти-ферродиэлектрической области из-за уменьшения спиновых флюктуаций. Это обстоятельство находится в согласии с фазовой диаграммой.

V 0 «на которой имеется высокотемпературный переход металл-&- 3 диэлектрик, однако антиферрометаллическая область вообще не обнаружена.

В четвертой главе третьей части переход Мотта изучается с учетом дальнодействующей части кулоновского взаимодействия, -так называемая модель Шубина-Вонсовского, — а также с учетом электрон-фононного взаимодействия. Для температуры выше дебаевс-кой электрон-фононное взаимодействие приводит к заметному понижению критического давления, пропорциональному первой степени температуры. Учет дальнодействующих электрон-электронных корреляций методом Дебая-Хюккеля, а также методом .

В четвертой части развита теория М-перехода в неидеальных системах типа твердых растворов.

В первой главе (ч. 4) изучается неидеальная модель Хаббарда со случайными флюктуациями скалярного потенциала, что соответствует малой концентрации примесей внедрения. Полученные здесь результаты допускают сравнение с машинными вычислениями, проделанными для модели Андерсона-Хаббарда .

Во второй главе (ч. 4) известная модель Хаббарда обобщается на случай изовалентного твердого раствора типа замещения. Проведено количественное сравнение теоретической и эксперименпользование трех интегралов перескока и учет низкотемпературных флюктуаций состава позволяет качественно объяснить особенности низкотемпературной части фазовой диаграммы изовалентного твердого раствора вплоть до температуры абсолютного нуля.

В третьей главе (ч. 4) построена корреляционная теория перехода металл-диэлектрик. Установление концепции металлического параметра порядка позволят определить критические колебания типа Орнштейна-Дернике, а затем выписать соответствующие уравнения ренормализационной группы в пространстве^- .

В четвертой главе (ч. 4) вычисляются кинетические коэффициенты при Т = 0 и вблизи точки перехода металл-диэлектрик. Сначала вычисления проводятся методом самосогласованного поля, а гласии с экспериментом на соединении ЖбР .В этой же главе тальной фазовой диаграммы твердого раствора затем методом ренормализационной группы в пространстве ^ ~£-измерений. Полученные результаты допускают непосредственное сравнение с экспериментом.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ НЕИДЕАЛЬНЫЙ ДИЭЛЕКТРИК.

Задача первой части состоит в применении методов самосогласованного поля к твердым растворам типа замещения. При этом мы не будем касаться в достаточной мере разработанного вопроса о физических свойствах слабых твердых растворов. Везде будем считать, что концентрация каждой компоненты настолько велика, что в радиусе действия потенциала находится достаточно большое число атомов каждого сорта — только при выполнении этого условия можно ввести понятие среднего поля.

В этом направлении уже достигнут определенный прогресс (см., например, монографию [1])• Однако, если не считать классических работ по одномерным неупорядоченным системам, усреднение уравнений движения, как правило, носит полуинтуитивный характер. Либо производится расцепление усредненной цепочки уравнений движения, либо делаются определенные предположения о концентрационной зависимости нескольких физических или вспомогательных величин, через которые можно выразить все остальные. Разработанный в диссертации диаграммный метод в соединении с идеями самосогласованного поля позволит не только избежать произвольных предположений, но и оценить точность и найти область применимости полученных физических результатов.

В первой главе вычисляется спектр колебаний твердого раствора в гармоническом приближении и разработана диаграммная техника для нахождения затухания элементарных возбуждений. Рассмотрена упрощенная модель — изотопический твердый раствор. Диаграммные методы позволяют найти качественное решение задачи об условиях исчезновения плотности фононных состояний на частоте, которая меньше максимально возможной. Для одномерной цепочки эта задача решалась в [4−7]. Для трехмерного случая эту задачу решал Тейлор [8] с помощью метода расцепления. При этом уравнения оказываются более сложными, чем те, что дает диаграммный метод в приближении самосогласованного поля. Полученные в этой главе результаты качественно согласуются с машинными вычислениями [9] .

Во второй главе изучаются свойства сегнетоэлектрического твердого раствора. Здесь получены наиболее простые интерполяционные формулы для диэлектрической проницаемости, постоянной Кюри и температуры Кюри-Вейсса. В самое последнее время аналогичные задачи были решены методом расцепления ?10]. Однако формулы, полученные в, весьма громоздки, а авторы не приводят условий применимости полученных ими результатов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Результаты, полученные в ч. I при изучении трехмерных неупорядоченных твердых растворов, находятся в согласии с машинными экспериментами, что убедительно доказывает возможность существования энергетических щелей в разупорядоченных системах.

2. Сегнетоэлектрические твердые растворы типа смещения так же хорошо описываются методом самосогласованного поля как и соответствующие идеальные кристаллы (ч. I).

3. При наличии сильного электрон-электронного взаимодействия и при конечных температурах физические свойства металлической фазы определяются металлическим параметром порядка, который обращается в нуль на линии перехода металл-диэлектрик (ч. Ш).

4. Низкотемпературная часть фазовой диаграммы модели Хаб-барда всегда антиферромагнитна, однако внутри нее имеется узкая антиферрометаллическая область, где отличен от нуля металлический параметр порядка. В диссертации показано (ч. Ш), что область существования металлической упорядоченной фазы в соединении настолько узка, что ее, по-видимому, нельзя обнаружить экспериментально.

5. Изучение высокотемпературной части фазовой диаграммы в чистом 0^ приводит к заключению о том, что электрон-фононное взаимодействие расширяет область существования металлической фазы, тогда как тепловое расширение и электрон-электронное отталкивание расширяет область существования диэлектрической разупоредоченной фазы.

6. Высокотемпературный переход диэлектрик-металл всегда сопровождается изоструктурным фазовым переходом I рода, что связано с исчезновением дальнодействующих поляризационных электростатических явлений при переходе из металлической в диэлектрическую фазу. Этот эффект можно наблюдать в соединении ^ .

7. В неидеальных системах фазовый переход металл-диэлектрик связан с исчезновением многокомпонентного металлического параметра порядка (ч. 1У).

8. Во многих случаях с увеличением концентрации примесной компоненты происходит расширение области существования металлической фазы за счет диэлектрической. Это обстоятельство позволяет наблюдать переход диэлектрик-металл даже при атмосферном давлении.

9. В сильно раз упорядоченных твердых растворах переход металл-диэлектрик можно наблюдать и при температуре абсолютного нуля, как это имеет место в твердом растворе £е>.).

10. Как и в теории фазовых переходов П рода корреляционная теория перехода металл-диэлектрик может быть построена в пространстве -¿—измерений. В этом же приближении удается определить статическую проводимость и коэффициент диффузии при Т = О (ч. 1У).

11. Фазовая диаграмма неупорядоченной трехмерной модели Андерсона-Хаббарда, рассчитанная в приближении самосогласованного поля (ч. 1У), качественно согласуется с результатами магнитных вычислений, если оставить в стороне фазовый переход в диэлектрическую фазу Андерсоновского типа.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Я благодарен С. Т. Беляеву за многочисленные советы и дискуссии, касающиеся физических причин фазового перехода металл-диэлектрик. Я благодарен Б. Т. Гейяикману и В.К.Войтовец-кому за моральную поддержку и помощь в начальный период писания диссертации. Приношу искреннюю благодарность А. И. Ларкину, Ю. М. Кагану, Л. А. Максимову и Е. В. Кузьмину за их полезные критические замечания.

Неоценимую помощь в написании диссертации сыграли дискуссии с моими товарищами по работе — Б. Я. Балагуровым, Д. Е. Хмельницким, К. А. Кикоиным, Н. Е. Зейном, Д. И. Хомским, Е. Ф. Шендером, С. Г. Овчинниковым, Е. Г. Максимовым, Е. Г. Горячевым, В. Г. Орловым и В. Г. Чечеткиным.

— 270 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ.