Электронные свойства графена и других двумерных кристаллов

Актуальность темы

Углерод может формировать разнообразные аллотропные формы. Кроме графита и алмаза, которые были известны с давних времен, недавно открытые фуллерены и нанотрубки находятся в центре внимания научного сообщества. Однако были известны только 3-мерные (графит, алмаз), 1-мерные (нанотрубки) и 0-мерные (фуллерены) кристаллические формы углерода. До недавнего времени все попытки получить экспериментально 2-мерную форму углерода были безуспешными.

Эта двумерная форма (планарная гексагональная упаковка углеродных атомов) была названа графеном и, может быть, была более изучена теоретически по сравнению с другими аллотропами углерода по той причине, что графен является стартовой точкой для всех расчетов по графиту, фуллеренам и нанотрубкам. При этом многочисленные попытки синтезировать такие двумерные кристаллы оканчивались неудачей, результатом которых являлись только кристаллиты нанометрового размера.

Из теоретических работ следовало, что в чисто двумерной системе не может быть дальнего кристаллического порядка [1]. Хотя позднее этот теоретический запрет в значительной степени был ослаблен для низкотемпературной фазы [2], оставалось сомнение, что графен как двумерный объект в трехмерном пространстве может быть устойчив — иными словами, не приводят ли флуктуации смещения к превращению графена в смятый комок или в другие аллотропные формы в процессе роста кристалла.

Так продолжалось до 2004 года, когда группа исследователей из Университета Манчестера и ИПТМ РАН (Черноголовка), включая автора диссертации, использовала простой подход для получения графена, что сделало графен одной из самых горячих тем современной физики твердого тела. Отдельная моноатомная плоскость была выделена из трехмерного кристалла графита с помощью техники, называемой микромеханическим расслоением (графит обладает ярко выраженными слоистыми свойствами и может рассматриваться как совокупность двумерных графеновых кристаллов, слабо связанных между собой). Более того, тем же способом были получены двумерные кристаллы из других слоистых материалов, таких как нитрид бора, некоторые дихалькогениды и высокотемпературный сверхпроводник Е^БьСаСигСХ. Фактически, появился новый класс материалов — двумерные кристаллы, стабильные в свободном состоянии.

Графен, существуя до 2004 г. как модельный объект, обладает уникальными электронными свойствами с фундаментальной точки зрения. Электроны в графене обладают линейным законом дисперсии, а энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости отсутствует, так что квазичастицы в графене подобно релятивистским частицам описываются двумерным уравнением Дирака для безмассовых частиц, а не традиционным для физики твердого тела уравнением Шредингера [3]. На примере этой системы можно изучать фактически новый вид частиц — заряженные безмассовые Дираковские фермионы, нигде больше не существующие в природе. Такие свойства этих частиц, как двумерность, киральность, нулевая масса и отсутствие щели в спектре, приводят (как показано ниже) к ряду новых электронных явлений.

Изначально трудно было надеяться на практическую реализацию графена, и первоначальной мотивацией этой работы было создание полевого транзистора на основе полуметалла, в частности, на основе тонких пленок графита, что и удалось нам реализовать. С открытием графена, он немедленно заявил о себе, как о перспективном материале для целого ряда приложений. Являясь двумерной системой, графен обеспечивает абсолютный предел миниатюризации, по крайней мере в одном направлении, и идеальным образом подходит к современным планарным технологиям. Подвижность носителей заряда в графене достигает рекордных значений и почти не зависит от их концентрации. Это делает возможным реализовать в реальных приборах баллистический транспорт даже при комнатной температуре, что перспективно для высокочастотных и малощумящих элементов микроэлектроники. Почти полная прозрачность, высокая проводимость, химическая инертность, а также возможность. управления запрещенной зоной двухслойного графена делают его перспективным для оптоэлектронных приложений. Из «неэлектронных» приложений упомянем только такие, как газовые сенсоры, наномеханические резонаторы, элементы хранения водорода — и этот список можно продолжать.

Нам впервые удалось реализовать графен, и ранее он не изучался экспериментально. Уникальная зонная структура и необычные свойства графена делают его исследование актуальным как с фундаментальной точки зрения, так и с целью его практического применения.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании электронных транспортных свойств графена и других двумерных кристаллов, а также создании прототипов устройств на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Разработать способ получения однои двухмонослойных кристаллов графена с помощью микромеханического расслоения. Изготовить на их основе микроструктуры, управляемые внешним электрическим полем.

• Изучить магнитотранспортные свойства графена в широком диапазоне температур, магнитных полей и концентраций носителей.

• Изучить трансформацию зонной структуры и магнитотранспортных свойств тонких пленок графита в зависимости от их толщины.

• Исследовать механизмы рассеяния носителей заряда в графене.

• Изучить процессы легирования графена из газовой фазы.

• Получить двумерные кристаллы из других (не углеродных) слоистых материалов.

Научная новизна и достоверность. Основные результаты, положенные в основу диссертации, получены впервые, а ее научные выводы обоснованы, во-первых, согласием экспериментальных результатов с теоретическими выводами и, во-вторых, с более поздними экспериментами других авторов. По данным международной базы данных ISI Web of Knowledge, общее число цитирований печатных работ с соавторством диссертанта по теме диссертации превышает 6500 ссылок (на май 2010 г.), что подтверждает научную новизну работ. Кроме того, диссертант в 2008 году отмечен наградой международной базы данных Scopus, как соавтор самой цитируемой в мире научной статьи за последние 5 лет с российскими соавторами («1000 ссылок).

Практическая значимость работы:

1. Впервые создан полуметаллический полевой транзистор в Холловской конфигурации на основе тонких кристаллических пленок графита. Высокая подвижность носителей заряда в графитовых структурах не только при низкой, но и при комнатной температуре делают возможным их движение без рассеяния (баллистически) на субмикронных расстояниях даже при комнатной температуре. На сегодняшний день подвижность электронов достигает величины 20 000 см" /В-с. Эксперименты показали, что оценка верхнего предела подвижности носителей в графене ограничена значением О.

200 000 см7В-с, если исключить сторонний беспорядок. Это делает графен перспективным материалом для высокочастотных и малошумящих приборов микроэлектроники.

2. Экспериментально продемонстрировано, что величина запрещенной зоны в двухмонослойном графене может варьироваться с помощью затвора в широких пределах (при допустимых пробойных полях подзатворного диэлектрика — в интервале от 0 до 0.3 эВ). Такая уникальная возможность управления запрещенной зоной графена может быть использована в оптоэлектронных приборах.

3. Экспериментально показано, что в графене, в достаточно сильных магнитных полях, наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре, что может иметь важное значение для создания и использования метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.

4. Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена. Экспериментально продемонстрировано, что графеновые датчики способны достигать предельной чувствительности к различным газам, позволяющей регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.

5. Графен обладает высокой оптической прозрачностью (-98%), низким удельным сопротивлением и высокой химической стабильностью. Это делает его реальным кандидатом для использования в различных оптоэлектронных устройствах. Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка.

6. Предложен метод получения многослойных графеноподобных пленок, использующий химическое расслоение объемных кристаллов графита с последующим осаждением кристаллитов из полученной суспензии практически на любую подложку.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получен графен — монослойный лист кристалла графита, устойчивый в свободном состоянии и незащищенный от окружающей среды. Продемонстрировано, что двумерные кристаллы могут быть получены и из других слоистых материалов, таких как ВКГ, МоБз, 1ЧЬ8е2, В128г2СаСи2Ох.

2. В транзисторах с Холловской конфигурацией на основе графена наблюдался сильный амбиполярный эффект электрического поля, позволяющий изменять концентрацию индуцированных носителей заряда и величину проводимости в десятки раз.

3. Экспериментально продемонстрировано, что циклотронная масса в графене имеет корневую зависимость от концентрации носителей в графене, что указывает на линейный закон дисперсии.

4. Экспериментально обнаружены новые физические эффекты в монослойном графене, такие как «полуцелый» квантовый эффект Холла и квантовый минимум проводимости.

5. Получен и исследован двухмонослойный графен, который по электронно-физическим свойствам принципиально отличается как от монослойного графена, так и от объемного графита. Обнаружен новый, «киральный» квантовый эффект Холла в двухмонослойном графене.

6. Экспериментально продемонстрировано, что величина запрещенной зоны в двухмонослойном графене может варьироваться с помощью внешнего перпендикулярного электрического поля.

7. Обнаружено, что слаболокализационные поправки к проводимости в графене в слабых магнитных полях существенно подавлены.

8. Продемонстрировано, что изменение диэлектрического окружения и рассеивающих центров в приповерхностных слоях подложек слабо влияет на величину подвижности носителей в графене.

9. Показано, что гидрогенизация графена в водородной плазме приводит к образованию нового квазидвумерного кристалла — графана, обладающего диэлектрическими свойствами.

10. Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена, позволяющие регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.

11. Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка.

Личный вклад автора состоял в непосредственном проведении большинства магнитотранспортных экспериментов, составивших основу представленных в диссертационной работе результатов, при участии К. С. Новоселова, JI.A. Пономаренко и D.C. Elias. Автор, наряду с.

A.К. Геймом и К. С. Новоселовым, внес существенный вклад в процедурах постановки задач, анализа и интерпретации результатов. Идея и первая реализация тонкопленочного графитового транзистора принадлежит К. С. Новоселову. Процессинг изготовления образцов проводили D. Jiang, C.B. Дубонос, Y. Zhang, A.A. Фирсов, F. Schedin, Р. Blake, A.A. Жуков, R.R. Nair. Измерения на сканирующем туннельном микроскопе проводил.

B.В. Хоткевич. Исследования спектров Рамана проводили A.C.Ferrari, R.R. Nair. Теоретически расчеты принадлежат М. И. Кацнельсон, В. И. Фалько, Е. МсСапп, Eduardo V. Castro, А.Н. Castro Neto, Т.О. Wehling.

Апробация работы. Результаты исследований, изложенных в диссертации, докладывались на следующих конференциях:

• VII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники 2005», Москва, 2005 г.

• 13th International Symposium «Nanostructures: physics and technology», St.-Petersburg, Russia, 2005 r.

• International conference «Microand nanoelectronics-2007» (1С MNE-2007), Zvenigorod, Russia, 2007 r.

• VIII Российская конференция по физике полупроводников, «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007 г.

• Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008 г.

• Санкт-Петербургский научный форум: «Наука и общество. Нанотехнологии: исследования и образование», С.-Петербург, 2008 г.

• Второй Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2009 г.

• Международная конференция «XXXV Совещание по физике низких температур (НТ-35)», Черноголовка, 2009 г.

Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на семинарах в ИФТТ РАН, ИПТМ РАН, а также на Научной сессии Отделения физических наук РАН (ФИАН, 2008 г.).

Публикации. Содержание работы опубликовано в 19 статьях в ведущих научных журналах:

Al. Novoselov K.S., Geim А.К., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. «Electric field effect in atomically thin carbon films», Science 306 (5696), 666−669 (2004). A2. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Katsnelson M.I., Grigorieva I.V., Dubonos S.V., Firsov A.A. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature 438,197−200 (2005). A3. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Booth T.J., Khotkevich V.V., Morozov S.V., Geim A.K. «Two dimensional atomic crystals», Proc. Of theNASofihe USA (PNAS) 102, no. 30,10 451−10 453 (2005). A4. Morozov S.V., Novoselov K.S., Schedin F., Jiang D., Firsov A.A., Geim A.K. «Two-dimensional electron and hole gases at the surface of graphite», Phys. Rev. B 72 (10), 201 401 (4) ® (2005). A5. Novoselov K.S., McCann E., Morozov S.V., Fal’ko V.I., Katsnelson M.I., Zeitler U., Jiang D., Schedin F., Geim A.K. «Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2n in bilayer graphene», Nature Physics 2, 177−180 (2006).

A6. Morozov S.V., Novoselov K.S., Katsnelson M.I., Schedin F., Ponomarenko L.A., Jiang D., Geim A.K. «Strong suppression of weak localization in graphene», Phys. Rev. Lett. 97, 16 801 (4) (2006). A7. Novoselov K.S., Jiang Z., Zhang Y., Morozov S.V., Stormer H.L., Zeitler U., Maan J.C., Boebinger G.S., Kim P., Geim A.K. «Roomtemperature quantum Hall effect in graphene», Science 315, 1379−1379 (2007).

A8. Schedin F., Geim A.K., Morozov S.V., Hill E.W., Blake P., Katsnelson M.I., Novoselov K.S. «Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene», Nature Materials 6, 652−655 (2007).

A9. Novoselov K.S., Morozov S.V., Mohinddin T.M.G., Ponomarenko L.A., Elias D.C., Yang R., Barbolina I.I., Blake P., Booth T.J., Jiang D., Giesbers J., Hill E.W., Geim A.K. «Electronic properties of graphene», Phys. Stat. Sol. (b) 244, No. ll, 4106−4111 (2007).

A10. Castro E.V., Novoselov K.S., Morozov S.V., Peres N.M.R., Lopes dos Santos J.M.B., Nilsson Johan, Guinea F., Geim A.K., Castro Neto A.H. «Biased bilayer graphene: semiconductor with a gap tunable by the electric field effect», Phys. Rev. Lett. 99, 216 802 (4) (2007).

All. Wehling Т.О., Novoselov K.S., Morozov S.V., Vdovin E.E., Katsnelson M.I., Geim A.K., Lichtenstein A.I. «Molecular doping of graphene», Nano Lett. 8 (1), 173−177 (2008).

A12. Morozov S.V., Novoselov K.S., Katsnelson M.I., Schedin F., Elias D.C., Jaszczak J.A., Geim A.K. «Giant intrinsic carrier mobilities in graphene and its bilayer», Phys. Rev. Lett. 100, 16 602 (4) (2008).

A13. Морозов C.B., Новоселов К. С., Гейм A.K. «Электронный транспорт в графене», УФН178, 776−780 (2008).

А14. Blake Р., Brimicombe P.D., Nair R.R., Booth T.J., Jiang Da, Schedin F., Ponomarenko L.A., Morozov S.V., Gleeson H.F., Hill E.W., Geim A.K., Novoselov K.S. «Graphene-based liquid crystal device», Nano Lett. 8, 1704 -1708 (2008).

A15. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G., Morozov S.V., Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I., Geim A.K., Novoselov K.S. «Control of graphene’s properties by reversible hydrogenation: evidence for graphane», Science 323, 610−613 (2009).

А16. Blake P., Yang R., Morozov S.V., Schedin F., Ponomarenko L.A., Zhukov A.A., Nair R.R., Grigorieva I.V., Novoselov K.S., Geim A.K. «Influence of metal contacts and charge inhomogeneity on transport properties of graphene near neutrality point», Solid State Comm. 149, 1068−1071 (2009).

All. Ponomarenko L.A., Yang R., Mohiuddin T.M., Katsnelson M.I., Novoselov K.S., Morozov S.V., Zhukov A.A., Schedin F., Hill E.W., Geim A.K. «Effect of a high-k environment on charge carrier mobility in graphene», Phys. Rev. Lett. 102, 206 603 (4) (2009).

A18. Barbolina, I. I., Novoselov K.S., Morozov S.V., Dubonos S.V., Missous M., Volkov A.O., Christian D.A., Grigorieva I.V., Geim A.K. «Submicron sensors of local electric field with single-electron resolution at room temperature», Appl. Phys. Lett. 88, 1 3901(3) (2006).

A19. Castro Eduardo V., Novoselov K.S., Morozov S.V., Peres N.M.R., Lopes dos Santos J.M.B., Nilsson Johan, Guinea F., Geim A.K., Castro Neto A.H. «Electronic properties of a biased graphene bilayer», J. Phys. Condens. Matter 22,175 503 (14) (2010).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. В начале каждого раздела имеется краткое введение в предмет исследований. С общим рассмотрением вопросов, связанных с графеном, в том числе выходящих за рамки диссертации, можно ознакомиться в обзорах [4−7].

Заключение

.

Общий итог работы заключается в том, что впервые экспериментально реализована и всесторонне исследована новая двумерная система — графен, квазичастицы в которой подчиняются законам квантовой электродинамики и не имеют аналогов среди других объектов физики твердого тела. Исследование графена и его производных привело к открытию новых физических эффектов и продемонстрировало их перспективность для различных применений в микроэлектронике. По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Впервые получен графен — монослойный кристалл графита. Экспериментально доказано, что монослойные кристаллы могут быть получены и из других слоистых материалов, таких как ВЫ, Мо82, 1ЧЬ8е2, Вь8г2СаСи2Ох, которые в свободном состоянии являются двумерными и могут быть рассмотрены как моноатомные плоскости, полученные из объемных кристаллов. Фактически продемонстрировано существование нового класса материалов — двумерных кристаллов.

2. Продемонстрирована возможность изменять концентрацию носителей тока и эффективно управлять проводимостью графеновых структур с помощью амбиполярного эффекта электрического поля. Впервые создан полуметаллический полевой транзистор на основе тонких кристаллических пленок графита. Высокая подвижность носителей в графене позволяет реализовать в полевом транзисторе на его основе баллистический транспорт на субмикронном масштабе даже при комнатной температуре.

3. Экспериментально доказано, что квазичастицы в графене являются безмассовыми Дираковскими фермионами, имеют линейный закон дисперсии и характеризуются фазой Берри, равной п.

4. Впервые экспериментально обнаружен «полуцелый» квантовый эффект Холла в графене, который обусловлен спецификой квантования Ландау безмассовых Дираковских фермионов, в частности, наличием уровня Ландау при энергии, равной нулю. Экспериментально показано, что в графене наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре, что обусловлено превышающим на порядок тепловую энергию расстоянием между первыми уровнями Ландау. Данный результат важен для создания и использования высокотемпературного метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.

5. Впервые экспериментально исследован двумерный кристалл, состоящий из двухмонослойной пленки графена, который по электронно-физическим свойствам принципиально отличается как от монослойного графена, так и от объемного графита. Показано, что двухмонослойный графен является безщелевым полупроводником с новым типом квазичастиц, которые имеют параболический закон дисперсии (имеют конечную массу покоя), но являются киральными и характеризуются фазой Берри, равной 2ж.

6. Обнаружен новый («киральный») тип квантового эффекта Холла в двухмонослойном графене. Его существование обусловлено массивными киральными фермионами и наличием уровня Ландау при нулевой энергии с удвоенной степенью вырождения.

7. Показано, что зонная структура двухмонослойного графена может управляться внешним перпендикулярным электрическим полем, приводя к изменению запрещенной зоны от 0 до 0.2 эВ. I.

8. Экспериментально показано, что носители, индуцированные внешним электрическим полем на поверхности тонких пленок графита, имеют двумерный характер. Из оценок следует, что они сосредоточены в 1−2 монослоях от поверхности. Обнаружено, что имеется по два типа поверхностных электронов и дырок. Определены их эффективные массы и кратности долинного вырождения.

9. Экспериментально показано, что слаболокализационные поправки к проводимости имеют существенно меньшую величину, чем следует из теории для традиционных проводников, или в ряде случаев, не наблюдаются вообще. Такое необычное поведение связывается с наличием мезоскопической наново л нистости графена, приводящей к сбою фазы электронов, и которая эквивалентна введению случайного магнитного поля.

10. Обнаружена аномально малая интенсивность электрон-фононного рассеяния, которая определяет фундаментальный предел возможной подвижности носителей тока х-т при комнатной температуре. Экспериментальные оценки показали, что подвижность носителей в графене может достигать 200 ООО см" /В-с, если исключить стороннии беспорядок. Такая величина значительно превышает р.1П для других полупроводников и говорит о перспективности использования графена в высокочастотных элементах микроэлектроники.

11. Продемонстрировано, что изменение более чем на порядок диэлектрической проницаемости окружающей среды и рассеивающих центров в приповерхностных слоях подложек слабо влияет на величину подвижности носителей в графене. Это означает, что кулоновские примеси не являются тем механизмом рассеяния, который ограничивает среднюю длину свободного пробега, достижимую для графена на подложке.