Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Дефектная структура и электронное строение пленок закиси-окиси кобальта

Диссертация: Дефектная структура и электронное строение пленок закиси-окиси кобальта
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Научная и практическая значимость работы. Определение электронной структуры нестехиометрических пленок закиси-окиси кобальта, являющихся активными электродными материалами, и обнаружение ее принципиального отличия от электронного строения малоактивных сте-хиометрических образцов СодО^ имеет важное научное и практическое значение. Выявление причин и характера зависимости дефектной структуры… Читать ещё >

Дефектная структура и электронное строение пленок закиси-окиси кобальта (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава I. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАССИВНОЙ ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА (Литературный обзор)
    • 1. 1. Кристаллическая структура Со
    • 1. 2. Магнитные и электрические свойства закиси-окиси кобальта
    • 1. 3. Влияние методов получения на нестехиометрию и дисперсность закиси-окиси кобальта
    • 1. 4. Электрокаталитические свойства закиси-окиси кобальта
    • 1. 5. Выводы из литературного обзора
  • Глава 2. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОЛУ ИССЛЕДОВАНИЯ ШЕЕНОК ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА
    • 2. 1. Получение пленок закиси-окиси кобальта, чистых и легированных рутением
    • 2. 2. Экспериментальные методы исследований
  • Глава 3. ХИМИЧЕСКИЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ДЕФЕКТ00БРА30ВАНИЯ В ПЛЕНКАХ ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА
    • 3. 1. Химический и фазовый состав пленок
    • 3. 2. Изучение природы биографических дефектов
    • 3. 3. Равновесные дефекты кристаллической структуры и электроперенос в пленках закиси-окиси кобальта
    • 3. 4. Электроперенос в твердых растворах
  • С°3°4 + х мол"% /ЬО^
  • Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ШЕНОК Созх
    • 4. 1. Расчет электронной структуры методом ССП Х^РВ
    • 4. 2. Оптические спектры поглощения пленок закиси-окиси кобальта
    • 4. 3. Исследование электронной структуры методом РФЭ — спектроскопии
    • 4. 4. Исследование дефектной и магнитной структуры пленок закиси-окиси кобальта с помощью эффекта Мессбауэра
  • Глава 5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПЛЕНОК ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА И ЕГО СШЗЬ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Актуальность работы. Для глубокого понимания природы и механизмов гетерогенных каталитических процессов и для разработки новых высокоэффективных катализаторов необходимо знание реальной атомно-электронной структуры катализатора и его поверхности. Несмотря на то, что методические возможности исследования поверхности твердого тела в последние годы чрезвычайно расширились, весьма распространенный и широко применяемый класс катализаторов и электрокатализаторов — оксидов переходных металлов со структурой шпинели — с точки зрения структуры и электронных свойств поверхности изучен совершенно недостаточно. В частности, было показано, что пленочные аноды на основе закиси-окиси кобальта С03О4 являются перспективными электрокатализаторами анодных процессов выделения хлора и кислорода. Однако они имеют ряд недостатков, таких как малая коррозионная стойкость и недостаточная активность (приводящая к необходимости введения легирующих добавок благородных металлов для улучшения каталитических характеристик), что обуславливает необходимость дальнейшей работы по оптимизации их свойств.

Известно, что физико-химические характеристики материала зависят от условий его формирования. Так, свойства монокристаллов либо полученного при высоких температурах поликристаллического оксида металла существенно отличаются от свойств его пленок и высокодисперсных порошков, получаемых путем низкотемпературного пиролиза солей, карбонилов и других соединений металла (то есть по принятому методу приготовления катализаторов).Это является следствием того, что свойства материала в большой степени зависят от его реальной дефектной структуры, содержащей как термодинамически равновесные дефекты, так и неравновесные несовершенства кристаллической структуры (метастабильные дефекты, межзеренные границы и т. д.).Тем не менее исследования влияния последних на структурные характеристики и электронное строение оксидов металлов носят несистематический характер.

Удобным модельным электрокатализатором дня изучения связи между реальной электронной структурой и каталитическими свойствами оксидного материала является закись-окись кобальта, вследствие наблюдающейся для этого оксида сильной зависимости каталитической активности от условий его формирования. Так, электрокаталитическая активность пленок СодО^, полученных пиролитическим разложением растворов солей кобальта, в реакциях выделения хлора и кислорода существенно уменьшается при увеличении температуры пиролиза.

Следует отметить также, что оцределение дефектной структуры и электронных свойств пленок СодО^ должно быть полезно не только для создания эффективных электрокатализаторов, но и для понимания фундаментальных свойств широко применяемого в различных областях техники класса оксидных материалов со структурой шпинели.

Таким образ ом, задача определения характера дефектной структуры и электронного строения пленок закиси-окиси кобальта является весьма актуальной. Эти исследования проводились в соответствии с координационным планом секции электрохимии НТС Минхимпрома по проблеме «Разработка научных основ создания высокоэффективных и дешевых электродных материалов без применения драгметаллов или с уменьшением их расхода» *.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении характера дефектной структуры и определении электронного строения пленок закиси-окиси кобальта, что необходимо для установления связи между их электронной структурой и электрокаталитическими свойствами. Для достижения данной цели решались задачи по исследованию химического состава, кристаллической структуры, процессов дефект (c)образования, электропереноса и электронной структуры пленочных объектов, сформированных при различных условиях.

Научная новизна работы. Обнаружена существенная нестехиометрия пиролитических пленок закиси-окиси кобальта: в отличие от массивных образцов, они содержат как метастабильные, так и равновесные дефекты кристаллической структуры — оцределен тип доминирующих дефектов. Установлено, что метастабильные дефекты цредс-тавляют собой дефекты типа катионных вакансий в октаэдрической подрешетке шпинели и образуют области ромбически искаженной шпи-нельной структуры. Впервые получены оптические, рентгенофотоэлект-ронные и мессбауэровские спектры пленок, которые интерпретированы с помощью проведенного квантовохимического расчета электронной структуры GogO^.Обнаружено, что существенной особенностью электронной структуры пленок является стабилизация высокоспиновой электронной конфигурации октаэдрически координированных ионов Go (III) в отличие от массивных образцов СодО^что вызвано присутствием в пленках метастабильных дефектов и искажением шпинельной решетки. Установлен механизм переноса заряда и найдено, что ниже 200 °C электроперенос осуществляется по цриповерхностным слоям кристаллитов пленки и лимитируется потенциальными барьерами на межзерен-ных границах — эти барьеры снимаются при легировании пленки диоксидом рутения. Выявлена неоднородность кристаллитов нестехиометри-ческих пленок закиси-окиси кобальта по химическому составу и электронной структуре. Выдвинута гипотеза об определяющей роли высокоспиновых ионов кобальта в увеличении электрокаталитической активности закиси-окиси кобальта.

Научная и практическая значимость работы. Определение электронной структуры нестехиометрических пленок закиси-окиси кобальта, являющихся активными электродными материалами, и обнаружение ее принципиального отличия от электронного строения малоактивных сте-хиометрических образцов СодО^ имеет важное научное и практическое значение. Выявление причин и характера зависимости дефектной структуры и электронного строения пленок от условий формирования позволяет целенаправленно регулировать их электронные свойства и управлять электрокаталитической активностью электродных материалов на основе С03О4. Установленная корреляция между электронной структурой и электрокаталитическими свойствами пленок позволяет утверждать, что для получения активных СодО^ - электродов необходимы неравновесные условия их формирования, которые способствуют стабилизации высокоспинового электронного состояния ионов Go (III).Полученные в данной работе результаты открывают пути целенаправленного поиска новых эффективных кобальт-содержащих электрокатализаторов. Впервые установлена возможность возникновения сильных искажений решетки шпинели в присутствии большого количества дефектов в октаэдрической подрешетке, что представляет научный и практический интерес с точки зрения понимания свойств широко применяемого класса оксидных материалов со структурой шпинели.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, раз дела, в котором изложены основные результаты и выводы, библиографии. Диссертационная работа содержит 164 страницы, в том числе 39 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 202 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и вывода.

Проведенные исследования химического состава, кристаллической структуры, процессов дефект ообразования, электропереноса и электронной структуры пиролитических пленок закиси-окиси кобальта позволили сделать следующие выводы :

1. Установлено, что данные пленки обладают существенной нестехиометриейстепень отклонения состава от стехиометрического возрастает по мере уменьшения температуры их формирования. Пленки содержат как метастабильные, так и термодинамически равновесные дефекты кристаллической структуры.

2. Показано, что метаетабильные дефекты, присутствие которых обусловлено формированием кристаллической фазы в неравновесных условиях, представляют собой дефекты типа катионных вакансий в октаэдрической подрешетке шпинели и образуют области ромбически искаженной шпинельной структуры.

3. Определен тип доминирующих равновесных дефектов: они представляют собой ионизированные катионные вакансии в октаэдрической подрешетке Сод04. Равновесие объема зерен оксида с газовой средой устанавливается только выше ^ 200 °C — цри более низких температурах цроцесс дефектообразования протекает только в поверхностном слое кристаллитов.

4. Экспериментальные результаты исследования электронной структуры и квантовохимический расчет позволили построить одно-электронную энергетическую диаграмму нестехиометрической закиси-окиси кобальта. Обнаружено, что принципиальной особенностью электронного строения нестехиометрических пленок закиси-окиси кобальта является наличие высокоспинового электронного состояния октаэдри-чески координированных ионов кобальта.

— 1435. Выявлена неоднородность кристаллитов нестехиометрических пленок по химическому составу и электронной структуре: в поо верхностном слое толщиной ~ 100 А, обогащенном метастабильными дефектами, существует высокоспиновая электронная конфигурация ионов Со (III) в кислородно-октаэдрическом окружении — в объеме зерен, по составу близком к стехиометрии, сохраняется преимущественно низкоспиновая конфигурация ионов кобальта, как в массивных образцах Сод04.

6. Установлено, что в пленках осуществляется прыжковый перенос заряда по октаэдрически координированным ионам кобальта, причем ниже ^ 200 °C перенос происходит по поверхностному слою кристаллитов шгенок и лимитируется потенциальными (дрейфовыми) барьерами на межзеренных границах. Межзеренные барьеры снимаются при введении легирующей добавки диоксида рутения (в количестве 0,75 мол. %).

7. Выдвинута гипотеза о том, что присутствие на поверхности пиролитических шгенок закиси-окиси кобальта областей, содержащих высокоспиновые ионы Со (III) и сверхстехиометрический кислород, приводит к увеличению их электрокаталитической активности в электрохимических окислительно-восстановительных цроцессах.

— 144.

Показать весь текст

Список литературы

  1. .Ф. Структуры неорганических веществ.- М.-Л.: Изд-во технико-теоретической лит-ры, 1950, 968 с.
  2. I. Кристаллохимия феррошпинелей.- М.: Металлургия, 1968, 205 с.
  3. М.П. Кристаллография.- М.: Высшая школа, 1976, 391 с.
  4. С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов.- М.: Мир, 1976, т.1, 353 с.
  5. Roiter B.D., Paladino А.Е. Phase equilibriums in the ferrite region of the system Fe-Co-O.- J. Amer. Ceram. Soc., 1962, v.45, № 1, p.128−133″
  6. Schmalzried H. Die Selbstdiffusion von Fe in Magnetit im Zu-sammenhang mit der Elektronenverteilung in Fe^O^ und Co^O^.-Z. phys. Chem., 1962, Bd.31, №¾, S.184−197.
  7. Roth W.L. The magnetic structure of Co^O^.- J. Phys. Chem. Sol., 1964, v.25, № 1, p.1−10.
  8. И.С., Поляков С. М. Электронографическое исследование Со30^.- Кристаллография, 1972, т.17, № 3, с.661−663.
  9. Cossee P. Magnetic properties of cobalt in oxide lattice.-J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, v.8, № 6, p.483−488.
  10. Дей К. Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия.- М.: Химия, 1976, 567 с.
  11. Grimes N.W., Colett A.J. Infrared absorption spectra of fer-rites.- Nature, Phys. Sci., 1971, v.230, № 15, p.158.
  12. Grimes N.W. Structural distortions in MgCr20^.- J. Phys. C, 1971, v.4, № 16, p.342−344.
  13. Grimes N.W. Self-diffusion in compounds with spinel structure.- Phyl. Mag., 1972, v.25, № 1, p.67−76.
  14. N.W. «Off-centre» ions in compounds with spinelstructure.- Phyl. Mag., 1972, v.26, № 5, p.1217−1226. 15• Goodenough J.B. Metallic oxides.- In: Progress in Solid State Chemistry N.-Y.-London: Pergamon Press Ltd., 1971″ v.5″ p.145−399.
  15. Demazeau G., Pouchard M., Thomas M., Colombet J.-3?., Grenier J.-C., Hagenmuller P. On an intermediate electronic configuration of cobalt (III).- Mater. Res. Bull., 1980, v.15, № 2, p.451−459.
  16. Bride V.G., Rajoria D.C., Rao C.N.R., Rama Rao G., Yadhao V.G. Itinerant-electron ferromagnetism in La^^Sr^CoO^.
  17. A Mossbauer study.- Phys. Rev. B, 1975, v.12, N°7, p.2832−2843.
  18. Veal B.W., Lam D.J. XPS study of LaCoO^.- J. Appl. Phys., 1978, v.49, № 3, p.1461−1462.
  19. Miyatani K., Kohn K., Kamimura H., Iida S. Nuclear magnetic resonance of paramagnetic Co^O^. I. Experimental study.- J. Phys. Soc. Japan, 1966, v.21, № 3, p.464−468.
  20. Kamimura H. Nuclear magnetic resonance of paramagnetic Co^O^. XI. Theory of NMR shift.- J. Phys. Soc. Japan, 1966, v.21,3, p.484−490.
  21. Angelov S., Zhecheva E., Mehandjiev D. Effect of stoichio-metry on the magnetic properties of obtained from Co (N0^)2.- Bulg. Acad. Sci., Chem. Comm., 1979, v.12, № 4, p.641−646.
  22. Angelov S., Zhecheva E., Mehandjiev D. On the dispersity, structure and magnetic properties of polycrystalline Co^O^.-Bulg. Acad. Sci., Chem. Comm., 1980, v.13, № 3, p.369−377.
  23. Kundig W., Kobelt M., Appel H., Constabaris G., Lindquist R.H. Mossbauer spectra of Co^O^ bulk material and ultrafine particles.- Phys. Chem. Sol., 1969, v.30, № 4, p.819−825.
  24. Spencer Ch.D., Schroeer D. Mossbauer study of several cobalt spinels usingCo andEe.- Phys. Rev. B, 1974, v.9, № 9, p.3658−3665.
  25. И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии.- М.: Атомиздат, 1979, 192 с.
  26. De Bour J.H., Verwey E.J.W. Semiconductors with partially and with completely filled 3d-lattice bands.- Proc. Phys. Soc., 1937, v.49, Extra Part 274, p.59−67
  27. De Bour J.H., van Santen J.H., Verwey E.J.W. The electrostatic contribution to the lattice energy of some ordered spinels.- J. Chem. Phys., 1950, v.18, № 8, p.1032−1034-.
  28. Ф. Полупроводниковые окислы переходных металлов. В сб.: Диэлектрическая спектроскопия.- М.: Изд-ьо Ин. лит-ры, I960, с.221−264.
  29. Van Hauten S. Semiconduction in Ll^Ni^^O. Phys. Chem. Sol., 1960, v.17, № 1, p.7−17.
  30. Jon Ker G.H. Analysis of the semiconducting properties of cobalt ferrite.- Phys. Chem. Sol., 1959, v.9, № 1, p.165−175.
  31. Morin E.J. Electrical properties of &L -ferric oxide.- Phys.
  32. Rev., 1954, v.93, № 8, p.'1195−1199.
  33. P., Джонстон У. Механизм электропроводности в окислах переходных металлов с примесью лития.- В сб.: Диэлектрическая спектроскопия.- М.: Изд-во Ин. лит-ры, I960, с.203−219.
  34. С.И. Исследования по электронной теории кристаллов.-М.-Л.: Гостехиздат, 1961, 276 с.
  35. И.Т. Терморезисторы.- М.: Наука, 1973, 415 с.
  36. Austin I.G., Mott N.F. Polarons in crystalline and noncrystalline materials.- Adv. Phys., 1969, v.18, № 71, p.41−102.
  37. Bosman A.J., van Daal H.J. Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides.- Adv. Phys., 1970, v.19, № 77, p.1−117.
  38. Jamashita Y., Kurosawa T. Electronic current in NiO.- Phys. Chem. Sol., 1958, v.5, №½, p.34−43.
  39. Holstein T. Polaron motion. I. Molecular-crystal model.- Ann. Phys. (N.-Y.), 1959, v.8, p.325−342.
  40. E.K., Фирсов Ю. А. Междузонные оптические переходы в полупроводниках с малой подвижностью.- Журн. теор. эксперим. физики, 1964, т.47, № 8, с.601−614.
  41. Е.К., Фирсов Ю. А. Некоторые соотношения в кинетике и их стохастическая интерпретация.- Физ. твердого тела, 1966, т.8, № 3, с.666−669.
  42. Н.Ф. Переходы металл-изолятор.- М.: Наука, 1979, 251 с.
  43. Wagner С., Koch Е. Die elektrische Leitfahigkeit der Oxyde des Kobalts und Eisens (Mit einem Anhang uber Rekristallisa-tion von Zinkoxyd) Z. phys. Chem. (B), 1950, B.18, № 8,s.1032−1034.
  44. Carter R.E., Richardson F.D. An examination of the decrease of surface activy method of measuring self-diffusion coefficients in wustite and cobaltous oxide.- J. Metals 6, AIME- 148
  45. Trans., 1954, v.200, p.1244−1257.
  46. B.H., Сымбелов В. Д., Сунцов H.B., Дзюбинская Э. В. Исследование электропроводности и термо-э.д.с. Со^О^ и мп^О^, легированных Li, Cr, Ai, s.- Изв. АН СССР, Сер. «неорг. материалы», 1978, т.14, № 8, с.1475−1481.
  47. Bliznakov G., Klissurski D. Adsorption of oxygen on Co^O^.
  48. Bulg. Acad. Sci., Chem. Comm., 1969, v.2, № 2, p.165−171.
  49. П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.- М.: Мир, 1975, 396с.
  50. Le Coustumer L.-R., Bonelle J.-P., Beaufils J.-P. Contribution des defaunts de structure et des sites superficiels aux preperties electriques et catalytiques de I’oxyde Co^O^.
  51. J. Chim. Phys., 1975, v.72, № 6, p.756−760.
  52. Le-Coustumer L.-R., Bonelle J.-P., Loriers J., Clere F. Activate catalytique de I’ion Co^+ dans un environment octaedri-que pour l’oxydation du methane.- C.R. Acad. Sci., 1977, v.285, № 2, p.49−51.
  53. Haber J., Ungier L. On chemical shifts of ESCA and Auger lines in cobalt oxides.- J. Electron Spectrosc. Relat. Phen., 1977, v.12, № 1, p.305−312.
  54. Chuang T.J., Brundle C.R., Rice D.W. Interpretation of the X-ray photoemission spectra of cobalt oxides and cobalt oxide surfaces.- Surf. Sci., 1976, v.59, № 2, p.413−429.
  55. Jugnet Y., Tran Minh Due. Structure electronique des oxydes de cobalt CoO et Co^O^.- J. Phys. Chem. Sol., 1979, v.40, № 1, p.29−37.
  56. H.A., Бэрзэковокий В. П., Бондарь И. А., Удалов Ю. П. Диаграммы состояния силикатных систем,— М.: Наука, 1970, т.2, 371 с.
  57. Aukrust Е., Muan A. Thermodynamic properties of solid solutions with spinel-type structure.- Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1964, v.230, № 3, p.378−382.
  58. Richardson J.Т., Vernon L.W. The magnetic properties of the cobalt oxides and the system cobalt oxide-alumina.- J. Phys. Chem., 1958, v.62, № 10, p.1153−1157.
  59. Bjorkman В., Rosen E. Thermodynamic studies of high temperature equilibria. 21. Determination of the stability of Co^O^ in the temperature range 970−1340 К by solid state emf measurements.- Chem. Scr., 1978−79, v.13, № 4, p.139−142.
  60. Bielanski A., Naibar M. Sorption of oxygen by finely divided cobaltous oxide.- Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim., 1976, v.24, № 8, p.665−670.
  61. A.H., Шестопалова А. А., Кулиш Н. Ф. 0 кинетике и механизме восстановления окислов кобальта.- Журн. физич. химии, 1958, т.32, № 1, с.73−78.
  62. Е.А. Физико-химическое изучение окислов и гидроокислов металлов.- Журн. неорг. химии, 1956, т.1, № 6, с.1430−1439.
  63. Pope D., Walker D.S., Moss R.L. Preparation of cobalt oxide catalysts and their activity for CO oxydation at low concentration.- J. Catal., 1977, v.47, № 1, p.33−47.
  64. Stetter J.R. A surface chemical view of gas detection.- J. Colloid interface Sci., 1978, v.65, № 2, p.432−443.
  65. El-Nabarawy Th., El-Shobaky G.A. Textural properties of cobalt oxides.- Surf. Technol., 1980, v.10, № 6, p.401−406.
  66. В.А., Поповский В. В., Боресков Г. К. Масс-спектроме-трический метод определения лену чести кислорода над окисны-ми катализаторами.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, № 2,с.307−318.
  67. B.C., Булавина Н. Г., Шепелев В. Я. О хемосорбции кислорода на саже, активированной Со, Mg и Мп. в щелочных растворах.- Электрохимия, 1978, т.14, № 7, C. III6-III9.
  68. Halpern В., Germain J.E. Thermodesorption of oxygen from powdered transition metal oxide catalysts.- J. CataL, 1975, v.37, № 1, p.44−56.
  69. Физ. твердого тела, т. II, № 3, с. б36−641. 79* Uowotny J. Kinetic equation for the surface potential changes on nickel oxide during chemisorption of small portions of oxygen.- Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 1969, v.17, № 3, p.173−179.
  70. Ю.Д. Термодинамика ферритов.- Л.: Химия, 1967, 301 с.
  71. Fisher В., Tahnhauser D.S. Electrical properties of cobalt monoxide.- J. Chem. Phys., 1966, v.44-, № 4, p.1663−1672.
  72. Eror N.G., Wagner J.B. Electrical conductivity and thermo-gravimetric studies of single crystalline cobaltous oxide.-J. Phys. Chem. Sol., 1968, v.29, № 11, p.1597−1611.
  73. Dieskmann R. Cobaltous oxide point defect structure and non-stoichiometry, electrical conductivity, cobalt tracer diffusion.- Z. phys. Chem. (BDR), 1977, В. Ю7, № 2, S.189−210.
  74. Joshi G., Pai M., Harrison H.E., Sandberg C.J., Aragon E., Honig J.M. Electrical properties of undoped single CoO crystals.- Mater. Res. Bull., 1980, v.15, № 11, p.1575−1579.
  75. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C., Norgett M.J., Stoneham A.M. Complexes of defects in metal oxides.- Phil. Mag., 1979, v.40, № 1, p.161−165.
  76. Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.- М.: Изд-во МГУ, 1974, 358 с.
  77. Kovtun N.M., Prokopenko V.K., Shamyakov А.А. Electroconduc-tivity and electron exchange in spinel strucures.- Sol. St. Comm., 1978, v.26, № 12, p.877−878.
  78. Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.- М.: Химия, 1977, 326 с.
  79. Г. К., Поповский В. В., Сазонов В. А. Основы предвидения каталитического действия, — В сб.: Труды 4-го Международного конгресса по катализу, — М.: Наука, 1981, т.1, с.343−354.
  80. .М., Шибанова М. Д. Катализаторы глубокого окисления углеводородов и методы их получения.- В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- М.: Наука, 1981, т.18, с.124−133.
  81. Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода.- Киев: Наукова Думка, 1977, 359 с.
  82. Honji A., Iwakura С., Tamura Н. Anodic characteristics of Ееsupported Co^O^-electrodes in alkaline solutions.- Chem. Lett., 1979, № 9, p.1153−1156.
  83. .Н., Тарасевич М. П. Кинетика и механизм реакций электровосстановления и выделения кислорода на кобальтовых шпинелях.- Электрохимия, 1981, т.17, № 11, с.1672−1679.
  84. Р.А., Коханов Г. Н. Электрохимические свойства окис-но-кобальтовых анодов.- Электрохимия, 1976, т.12, № 11,с.1649−1653.
  85. В.В., Шуб Д.М., Козлова H.B., Ломова B.H. Влияние условий приготовления на анодное поведение Ti/CojO^-элект-родов в хлоридном растворе.- Электрохимия, 1983, т.19, № 4, с.537−541.
  86. A.M., Мосткова В. И., Кришталик Л. И. Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах.- М.: НИИТЭХИМ, 1979, 130 с.
  87. Г. К. Изменение свойств твердых катализаторов под действием реакционной среды.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 1, с.5−16.
  88. Daghetti A., Locli G., Trasatti S. Interfacial properties of oxides used as anodes in the electrochemical technology. J. Mater. Chem. Phys., 1983, v.8, Г1, p.1−90.
  89. Г. А., Колесников В. А., Губин А. Ф., Коробанов А. А. Поведение окисных электродов в водных растворах электролитов. Адсорбция анионов.-Электрохимия, 1982, т.18,№ 3,с.407−410.
  90. Tewari Р.Н., Campbell А.В. Temperature dependence of point of zero charge of cobalt and nickel oxides and hydroxides.-J. Colloid Interface Sci., 1976, v.55, N°3, P-531−534.
  91. Sugimoto Т., Matijevic E. Colloidal cobalt hydrous oxides. Preparation and properties of monodispersed Co^O^.- J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, v.41, № 2, p.165−172.
  92. Kittaka S., Morimoto T. Isoelectric point of metal oxides and binary metal oxides having spinel structure.- J. Colloid Interface Sci., 1980, v.75, № 2, p.398−403.
  93. К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967,856с.
  94. Шуб Д.М., Чемоданов А. Н., Шалагинов В. В. Электрохимическое и коррозионное поведение пленочного Со^-анода в нсю^ Электрохимия, 1978, т.14, № 4, с.595−598.
  95. Brenet J., Koenig J.E. The influence of the preparation and composition of spinel structure cobaltites on their electrochemical reduction.- Z. phys. Chem. N.F., 1975, B.98, № 1−6, S.351−364.
  96. .Н., Тарасевич M.P., Захаркин Г. И., Жуков С. Р. Химическая стабильность Со^О^ в щелочных растворах.- Электрохимия, 1978, т.14, № 2, с.ЗЗЗ.
  97. .Н., Захаркин Г. И., Жуков С. Р., Тарасевич М. П. Влияние анодного окисления на электрохимическую стабильность и активность шпинели Со^.- Электрохимия, 1987, т. 14, N26, с.937−940.
  98. Behl W.K., Toni J.E. Anodic oxidation of cobalt in potassium hydroxide electrolytes.- J. Electroanal. Chem., 1978, v.31, № 1, p.63−75.
  99. Burke L.D., Murphy O.J. Electrochromic behavior of oxide films grown on cobalt and manganese in base.- J. Electro-anal. Chem., 1980, v.109, № 2, p.373−377.
  100. Burke L.D., Iyons M.E., Murphy O.J. Formation of hydrous oxide films on cobalt under potential cycling conditions.-J. Electroanal. Chem., 1982, v.102, № 1, p.247−261.
  101. Simmons G.M., Vertes A., Varsanai H.L., Leidheiser H. Emission Mussbauer studies of anodically formed CoOp.- J. Electrochem. Soc., 1979, v.126, № 2, p.187−189.
  102. A.H., Колотыркин Я. М., Калабина Л. Г. Коррозионно-электрохимическое поведение титан-окисно-кобальтовых электродов в кислых средах.- В реф. сб.: Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХЙМ, 1976, вып.12, с.19−21.
  103. Я.И., Гершкович И. А. Влияние концентрации и природы щелочи на кислородное перенапряжение на кобальтовом аноде.-Журн. физич. химии, 196I, т.35, № 8, с.1879−1880.
  104. М.П., Хрущева Е. И., Шумилова Н. А. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на окисных катализаторах.-Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия».- М.: Наука, 1978, т.13, 232 с.
  105. Bagotzky V.S., Shumilova N.A., Khrusheva E.I. Electrochemical reduction on oxide catalysts.- Electrochem. Acta, 1976, v.21, № 11, p.919−924.
  106. Tseung A.C.C. Semiconducting oxide oxygen electrodes.- J. Electrochem. Soc., 1978, v.125, № 10, p.1660−1664.
  107. E., Витко M. Квантовая химия в окислительном катализе.- Журн. физич. химии, т.57, № 5, с.1091−1099.
  108. О.В. О механизме глубокого каталитического окисления углеводородов.- В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- М.: Наука, 1981, т.18, с.5−13.
  109. В.Б. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с участием поверхностных радикалов 0~ в реакциях каталитического окисления на окислах.- Кинетика и катализ, 1977, т.18, М, с.43−54.
  110. С.И., Никипанчук М. В., Черняк Б. И. Реакционная способность свободных радикалов в реакциях окисления октена-I в присутствии COjO^ и Мп20^.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, №б, с.1497−1499.
  111. В.И., Смирнов В. А., Любушкина Е. А. Электросинтез гипохлорита на электродах со шпинельным покрытием.- Электрохимия, 1981, т.17, № 6, с.828−832.
  112. Л.Я., Крылов О. В. Некоторые особенности катализаторов глубокого окисления.- В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- М.: Наука, 1981, т.18, с.120−124.
  113. Т.В., Боресков Г. К., Поповский В. В., Музыкантов B.C., Килехай О. Н., Сазонов В. А. Исследование каталитических свойств кобальтовых шпинелей в отношении реакций окисления молекулярным кислородом.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, № 3, с.595−601.
  114. Т.М., Кузнецова Л. И., Боресков Г. К. Каталитические свойства твердых растворов ионов кобальта, никеля и меди в окиси магния.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 2, с.264−275.
  115. В.В., Белова И. Д., Рогинская Ю. Е., Шуб Д.М. Нестехиометрия, дефектность структуры и электрохимические характеристики пленочных Со0^-электродов.- Электрохимия, 1978, т.14, № 11, с.1708−1712.
  116. Iwakura Ch., Horgi A., Tamura Н. The anodic evolution of oxygen on Co-O. film electrodes in alkaline solutions.-Electrochim. Acta, 1981, v.26, N°9, p.1319−1326.
  117. М.Б., Быстров В. И., Кубасов В. Л. Окиснокобальтовые электроды на титановой основе.- Электрохимия, 1976, т.12, № 8, с.1266−1268.
  118. С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины.- М.: Мир, 1978, 366 с.
  119. Powell C.J., Erikson N.E., Madey Т.Е. Results of joint Au-ger/ESCA round robin sponsored by ASTM, coumittee E-42 on surface analysis. Part I. ESCA results.- J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1979, v.17, № 6, p.361−403.
  120. Mitrifanov K.P., Gor’kov V.P., Plotnikova M.V., Reiman S.I. Determination of the MxSssbauer effect probability using resonance detectors.- Nuclear Instr. Methods, 1978, v.155, № 3, p.539−542.
  121. К.П., Плотникова М. В., Рохлов Н. И. Резонансная57регистрация гамма-квантов Co.- Приб. техн. эксперим., 1970, № 2, с.75−76.
  122. Д.С., Чибирова Ф. Х., Рейман С. И. Обработка мессбау-эровских спектров на комплексе из микро-ЭВМ EMG-666 и многоканального анализатора TA-I024.- Приб. техн. эксперим., 1984 депонир.
  123. Н.Ф., Концевой Ю. А. Измерения параметров полупроводниковых материалов.- М.: Металлургия, 1970, 340 с.
  124. А.П. Исследование некоторых ферритов и ферритообра-зующих окислов методами электропроводности и термо-э.д.с.-Дисс. .канд. хим. наук. М., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1975.
  125. И.Д., Шалагинов В. В., Галямов Б. Ш., Рогинская Ю. Е., Шуб Д.М. Исследование дефектной структуры нестехиометри-ческих пленок Со^О^.- Журн. неорг. химии, 1978, т.23, № 2, с.286−290.
  126. И.Д., Рогинская Ю. Е., Веневцев Ю.Н. Кристаллическая и электронная структура нестехиометрических пленок
  127. Журн. неорг. химии, 1983, т.28, № 12, с.3009−3012.
  128. ASTM Diffraction data card file.- Washington, 1970, box 9418.143″ Ohnishi Sh., Sugano S. Strain interaction effects on the high-spin-low-spin transition of transition-metal compounds.- J. Phys. C, 1981, v.14, № 1, p.39−55.
  129. Vanquickenborne L.G., Pierlot K. Role of spin change in theсstereomobile reactions of strong-field d transition-metal complexes.- Inorg. Chem., 1981, v.20, № 11, p.3673−3677.
  130. И.Д., Рогинская Ю. Е., Шалагинов В. В., Шуб Д.М. Влияние нестехиометрии на электрические свойства пленок- Журн. физич. химии, 1980, т.54, № 7, 0.1789−1793.
  131. Kofstad P., Hed A.Z. Defect structure model for wusfite.-J. Electrochem. Soc., 1968, v.115, № 1, p.102−104.
  132. Mitoff S.P. Electrical conductivity and thermodynamic equilibrium in nickel oxide.- J. Chem. Phys., 1961, v.35, № 3, p.882−889.
  133. Tannhauser T.S. Experimental evidence from conductivity measurements for interstitial titanium in reduced TiO^.- Sol. St. Comm., 1963, v.1, № 7, p.223−225.
  134. Blumenthal R.N., Coburn J., Baukus J., Hirthe W.M. Electrical conductivity of nonstoichiometric rutile single crystals from 1000° to 1500 °C.- J. Phys. Chem. Sol., 1966, v.27, № 2, p.643−647.
  135. Akse J.R., Whitehurst W.B. Diffusion of titanium in slightly reduced rutile.- J. Phys. Chem. Sol., 1978, v.39, № 5, p.457−465.
  136. В.Ф., Крылов О. В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках.- М.: Наука, 1979, 234 с.
  137. Elinger J.A., Steele В.С.Н. Mass transport in aniondeficient fluorite oxides.- In «flon-stoichiometric oxides», N.-X.: Acad. Press, 1981, 538 p.
  138. С. Химическая физика поверхности твердого тела.-М.: Мир, 1980, 488 с.
  139. Slater J.G. Barrier theory of the photoconductivity of lead sulfide.- Phys. Rev., 1956, v.103, № 6, p.1631−1644.
  140. Petritz R.L. Theory of photoconductivity in semiconductor films.- Phys. Rev., 1956, v.104, № 6, p.1508−1516.
  141. Е.И., Ждан А. Г. Электропроводность полупроводников с межгранульными барьерами.- Физ. техн. полупров., 1976, т.10, № 10, с.1839−1845.
  142. Е.И., Ждан А. Г., Неменущий В. Н. Влияние энергетической структуры поверхностных состояний на электропроводность полупроводников с межгранульными барьерами.- Физ. техн. полупров., 1978, т.12, № 5, с.833−836.
  143. Е.И., Гуляев И. Б., Ждан А. Г., Сандомирский О. Б. Полевые характеристики электропроводности полупроводниковых пленок, содержащих межгранульные барьеры.- Физ. техн. полупров., 1976, т.10, № 11, с.2089−2093.
  144. Е.И., Гуляев И. Б., Ждан А. Г., Сандомирский О.Б.,
  145. В.П. Эффект поля в полупроводнике с межгранульными барьерами.- Физ. техн. полупров., 1975, т.9, N27, с.1376−1387.
  146. О природе активных центров пленочных Со^О^-анодов /Белова И.Д., Рогинская Ю.Е.- Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых ученых, Москва, М.: НИИТЭХИМ, 1980, с.93−94.
  147. О дефектной структуре и природе активных центров Со^О^-ано-дов /Белова И.Д., Рогинская Ю. Е., Чибирова Ф. Х., Веневцев Ю.Н.- Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания по химии твердого тела, Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1981, с.43
  148. Вelova I.D., Roginskaya Yu.E., Shifrina R.R., Gagarin S.G., Plekhanov Yu.V., Venevtsev Yu.N. Co (III) Ions high-spin configuration in nonstoichiometric Co^O^ films.- Sol. St. Comm., 1983, v.47, № 8, p.577−584.
  149. Chibirova F.H., Belova I.D., Zakhar’in D.S., Roginskaya Yu.E. Superparamagnetism in Co^O^ films.- In: Proc. Inter. Meeting «High-dispersed particles and corrosion».- Stocholm: Ins. Phys., 1983, p.105−108.
  150. Новые эффекты магнетизма Co^O^ /Чибирова Ф.Х., Захарьин Д. С., Рогинская Ю. Е., Белова И. Д., Годовиков С.К.- Тезисы докладов конференции по применению эффекта Мессбауэра, Алма-Ата: Изд-во «Наука» Казахской ССР, 1983, с. 284.
  151. Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел,— М.: Мир, 1978, 655 с.
  152. С.Г., Губкин А. Л. Влияние внешнего поля на электронную структуру кластеров окиси алюминия в приближении Х^-рассеянных волн.- Теор. эксперим. химия, 1980, т.16, № 1,с.60−66.
  153. С.Ф., Авдеев В. И. Задание граничных условий в методе Х^-РВ.- Журн. структ. химии, 1979, т.20, № 5,с.951−952.- 162
  154. С.Г. Квантовохимическое изучение энергетического спектра поверхности катализаторов. 1У. Электронное строение нанесенной окиси молибдена, — Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 3, с.578−584.
  155. Lam D.J., Veal B.W., Ellis D.S. Electronic structure of lanthanum perovskites with 3d. transition elements.- Phys. Rev., 1980, v.22, № 12, p.5730−5738.
  156. Okamoto Y., Nakano H., Imanaka Т., Teranishi S. X-Ray photoelectron spectroscopic studies of catalysts supported co-halt catalysts.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, v.48, № 4,p.1163−1168.
  157. Erost D.S., McDowell C.A., Woolsey I.S. X-Ray photoelectron spectra of cobalt compounds.- Mol. Phys., 1974, v.27, № 6, p.1473−1489.
  158. Borodfko Yu.G., Vetchinkin S.I., Zimont S.L., Ivleva I.N., Shul*ga Yu.M. Nature of satellites in X-ray photoelectron spectra. XPS of paramagnetic Co (III) compounds.- Chem. Phys. Lett., 1976, v.42, № 2, p.264−267.
  159. Т. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия.- JI.: Машиностроение, 1981, 431 с.
  160. В.И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел.- М.: Наука, 1983, 296 с.
  161. Klark D.T., Adams D.B. Molecular core binding energies and multiplet splittings in Cr (C0)6, Cr (C^H^ and Cr (hfa)^ as determined by X-ray photoelectron spectroscopy.- Chem. Phys. Lett., 1971, v.10, № 2, p.121−125.
  162. В.И. Мультиплетная структура линий K^j? переходных элементов.- Изв. АН СССР, Сер. физич., 1964, т.28, № 5, с.816−822.
  163. Morup S., Causen B.S., Topsol Н. Mossbauer studies on collective magnetic excitations in small particles of ferric oxides.- In: Proc. of Internat. Meeting on highly dispersed iron oxides and corrosion.- Stocholm: 1st. Phys., 1982, p.16−19.
  164. Roggwiller P., Kundig W. MossDauer spectra of superparamagnetic Fe^O^.- Sol. St. Comm., 1973, v.12, № 9, p.901−903.
  165. С.З. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1979, 540с.
  166. Кинетика хлорной и кислородной реакций на электродах из окислов переходных металлов /Эренбург Р.Г.- Тезисы докладов У Всесоюзного совещания «Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах», Москва, М.: НИИТЭХИМ, 1984, с.7−8.
  167. Electrochemical kinetics at transition metal oxide anodes /Krishtalik L.I., Erenburg E.G., Kokoulina D.V., Mostkova R.I.— Extended Abstracts 34 Meeting ISE, Erlangen, Germany, 1983, p. IH-6.
  168. Hibbert D.B. The electrochemical evolution of 02 on WiCo^O^ in 180-enriched KOH.- J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1980, № 5, p.202−203.
  169. Rasiyah P., Tseung A.C.C., Hibbert D.B. A mechanistic study of oxygen evolution on WiCo^O^. I. Formation of higer oxides.- J. Electrochem. Soc., 1982, v.129, № 8, p.1724−1727
  170. Rasiyah P., Tseung A.C.C. A mechanistic study of oxygen evolution on WiCo20^. II. Electrochemical kinetics.- J. Electrochem. Soc., 1983, v.130, № 12, p.2384−2386.
  171. Spinel oxides as anode materials in advanced alkaline water electrolysis /Vandenlorre M., Leysen R., Vermeiren Ph. -Extended Abstracts З^*1 Meeting ISE, Erlangen, Germany, 1983, p.0321.
  172. Sham Т.К., Lazarus M.S. X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies od clean and hydrated Ti02 (rutile) surfaces. Chem. Phys. Lett., 1979, v.68, № 2−3, p.426−432.
  173. В.И., Гати Д., Джуринский Б. Ф., Сергушин Н. П., Са-лынь Л.В. Рентгеноэлектронные исследования окислов некоторых элементов, — Журн. неорг. химии, 1975, т.20, № 9, с.2307−2314.
  174. Osaka Т., Iwase Y., Kitayama Н., Ichiro Т. Oxygen evolution reaction on composite cobalt borides.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, v.56, № 7, p.2106−2111.
  175. Yeung K.L.K., Tseung A.C.C. The reduction of oxygen on teflon-bonded perovskite oxide electrodes.- J. Electrochem. Soc., 1978, v.125, № 6, p.878−882.
  176. Tamura H., Iwakura C. Metal oxide anodes for oxygen evolution.- Int. J. Hydrogen Energy, 1982, v.7, № 11, p.857−865.
  177. Я.М., Лосев В. В., Шуб Д.М., Рогинская Ю. Е. Мало-изнашиваемые металлоокисные аноды и их применение в прикладной электрохимии, — Электрохимия, 1979, т.15, № 3, с.291−301.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!