Автоматические автооператорные линии цинкования и фосфатирования на участке металлопокрытий завода дизельной аппаратуры

Потребность в значительном росте производства продукции машиностроения, повышении качества продукции, сокращении материальных, энергетических и трудовых ресурсов при изготовлении промышленных изделий диктует необходимость в соответствующем увеличении объёмов тех производств, которые обеспечивают надёжную защиту изделий от коррозии, придание им специальных свойств, снижение их металлоёмкости и улучшение товарного вида.

В решении этих вопросов существенная роль отводится гальванотехнике. В машиностроении широко применяются электрохимические, химические и анодно — оксидные покрытия.

По назначению покрытия делят на защитные, защитно — декоративные и специальные. Основная цель защитного покрытия — защита поверхности деталей от атмосферной коррозии. Защитно — декоративные покрытия защищают детали от коррозии и придают им эстетический вид. Специальные покрытия применяют для придания деталям поверхностной твёрдости, износостойкости, жаростойкости, отражательной способности, электропроводности, смазывающих, изоляционных и других специальных свойств.

В настоящее время цинкование является наиболее распространенным способом металлизации железа для защиты его от атмосферной коррозии. На эти цели расходуется приблизительно 40% мировой добычи цинка. Широкое распространение цинкования объясняется анодным характером защиты. Потенциал цинка отрицательнее потенциала черных металлов: стали, железа, чугуна, поэтому цинк защищает их от коррозии электрохимическим путем. Они не только защищают стальные детали от коррозии, но и выдерживают изгибы, развальцовку и вытяжку. Забоины и царапины существенно не влияют на коррозию изделия. В промышленности существует множество электролитов различного состава, которые позволяют покрывать изделия как простой конфигурации, так и изделия с резьбой.

Продолжительность защитного действия зависит от характера коррозионной среды, температуры, местной разницы потенциалов. Толщины покрытий и т. п.

Защитные свойства покрытий сохраняются даже при малой толщине слоя, а также при наличии пор и обнаженных участков, отстаящих на несколько миллиметров от кромки покрытия. Забоины и царапины не влияют существенно на коррозию изделий. Протекторное действие цинка обусловливает также защиту от коррозии непокрытой части резьбы, если гайки навинчены на оцинкованные болты; срезов оцинкованных листов, проволоки и тому подобное. При температуре свыше 70 °C анодный характер защиты нарушается и цинк защищает основу лишь механически.

Цинковое покрытие обладает низкой химической стойкостью при воздействии летучих продуктов, выделяющихся при старении таких органических материалов, какими являются синтетические смолы, олифы, хлорированные углеводороды. Покрытия легко разрушаются, если они находятся в контакте или в закрытом объеме со свежеокрашенными или промасленными деталями.

Фосфатирование широко применяется в народном хозяйстве как важное средство защиты металлов от коррозии, для декоративной отделки металлических изделий, а также во многих других случаях, когда в специфических условиях производства могут быть эффективно использованы другие ценные свойства фосфатных покрытий.

Защитные свойства фосфатных покрытий сами по себе ограничены вследствие пористости слоя. Однако в сочетании с лакокрасочной или масляной пленкой фосфатный слой, обладающий прекрасными адгезионными свойствами, является весьма эффективным при защите металлов от коррозии.

Так как образование фосфатных покрытий часто не вызывает существенного изменения размеров детали, фосфатирование широко применяется в качестве защитного покрытия для болтов, гаек и других крепежных деталей с последующим пропитываем их смазочными веществами.

В металлургической промышленности и в машиностроении используется свойство фосфатных покрытий не смачиваться расплавленным металлом.

Во многих областях машиностроения, судостроении и приборостроении используются не только защитные свойства фосфатных покрытий, но главным образом их способность выполнять роль грунтовки для лакокрасочного покрытия или смазки. Одновременно решаются задачи декоративной отделки металлических изделий.

Ценные антифрикционные свойства фосфатных покрытий позволяют эффективно применять фосфатирование с последующим промасливанием при холодной прокатке и штамповке изделий. Вследствие уменьшения коэффициента трения существенно снижается потребная мощность оборудования и значительно повышается скорость обработки металлов. В электропромышленности и приборостроении могут быть использованы электроизоляционные свойства фосфатных покрытий.

Необходимо стремиться к снижению себестоимости выпускаемой продукции, сокращению брака и отходов, уменьшению затрат сырья и энергии, уменьшению численности основных рабочих.

С этой точки зрения при проектировании цехов, отделений и участков металлопокрытий следует отдавать предпочтение автоматическим линиям нанесения покрытий.

Проектируемый гальванический участок производит следующие виды покрытий для внутреннего использования:

— металлические — цинкование;

— неметаллические — оксидирование.

Участок состоит из гальванического зала, станции очистки сточных вод и подсобных помещений (участок ремонта и изоляции приспособлений, склада химикатов, склада деталей и прочих).

Предполагается разработать двухсменный режим работы участка.

В проекте предлагается произвести расчет автоматических линий электролитического цинкования и химического фосфатирования с небольшими габаритными размерами. Для данных процессов будет подобраны современные растворы и элекролиты.

Данные решения выполняют следующие задачи:

1) улучшение условий труда путём введения автоматического оборудования и приборов, регулирующих температуру в ваннах с нагревом;

3) увеличение производительности для процессов электролитического цинкования и химического фосфатирования за счет выполнения заказов от других предприятий и организаций.

1. Технологическая часть

В данном разделе рассмотрены физико-химические основы процессов, произведён выбор, обоснование и характеристика используемых процессов, рассчитаны режим работы оборудования и фонд времени рабочих. Даны рекомендации по анализу и корректированию электролитов, по проведению контроля качества покрытий.

1.1 Характеристика обрабатываемых деталей. Обоснование вида и толщины покрытия

деталь электролитический оксидирование прибор

Для цинкования выбирается из широкого номенклатурного ряда деталей корпус клапана, который подвержен атмосферной коррозии. Применение цинкового покрытия объясняется как механическим, так и анодным характером защиты. Потенциал цинка отрицательнее потенциала стали, поэтому он защищает деталь от коррозии электрохимическим путем. Корпус клапана является деталью подкачивающего насоса, служит для установки клапана и пружины клапана на линии всасывания. Подкачивающий насос служит для бесперебойной подачи топлива в двигатель с запасом 2,5 л. Деталь работает в мягких средах.

Толщина цинкового покрытия на деталях устанавливается в зависимости от условий эксплуатации изделий, а также условий сопряжения деталей при сборке. В таблице 1.1 даны рекомендации по выбору толщины цинкового покрытия.

Для того, чтобы защитить от коррозии и одновременно улучшить эксплуатационные характеристики, защитить от больших механических и тепловых нагрузок, снизить коэффициент трения, а также разрушение детали в процессе работы, надо покрыть её цинком толщиной 6 — 9 мкм.

Таблица 1.1 — Выбор цинкового покрытия по толщине

Деталь, предназначенная для нанесения цинкового покрытия, приведена на рисунке 1.1. Её характеристика приведена в таблице 1.2.

Рисунок 1.1 — Эскиз корпуса клапана Для фосфатирования выбирается из широкого номенклатурного ряда деталей толкатель плунжера, его изготавливают методом холодного выдавливания. Чтобы стальная заготовка легче поддавалась большим механическим нагрузкам, её надо покрыть специальным фосфатным покрытием, которое в сочетании со смазкой обладают высокими антифрикционными свойствами. Данную форму деталь приобретает после двух штамповок, перед каждой из которых проводится процесс фосфатирования. Толкатель плунжера передает движение от коленчатого вала к плунжеру. Деталь работает в мягких средах, в условиях износа при трении.

Деталь, предназначенная для нанесения фосфатного покрытия, приведена на рисунке 1.2. Её характеристика приведена в таблице 1.2.

Таблица 1.2 — Характеристика обрабатываемых деталей

Рисунок 1.2 — Эскиз толкателя плунжера

1.2 Теоретические основы проектируемых процессов

В данном разделе рассмотрены теоретические основы проектируемых процессов, методы получения данных покрытий, сравнение электролитов и методов получения.

Электролитическое цинкование

Цинкование производят в простых и сложных электролитах. К первым относят сульфатные, хлоридные, борфторидные и другие, ко вторым — цианидные, цинкатные, аммонийные, аминокомплексные с различными добавками. Группа аминокомплексных электролитов представляет собой этилендианиновые, полиэтилендиаминовые, содержащие комплекс трилона Б и другое.

Характер разряда ионов цинка на катоде и катодная поляризация зависят от типа электролита и от условий электролиза. На рисунке 1.3 приведены кривые катодной поляризации различных электролитов цинкования. В простых электролитах разряд ионов цинка протекает при низкой катодной поляризации, в сложных — поляризация достигает значительной величины, например, в цианидных — доходит до 1 В. Поэтому осадки, полученные из кислых электролитов, имеют крупнокристаллическую структуру.

Введение

различных добавок позволяет улучшить структуру и получать осадки, сопоставимые по своим свойствам с осадками, полученными из сложных электролитов. В сложных электролитах осадки цинка имеют плотное, мелкозернистое строение.

Рисунок 1.3 — График катодной поляризации цинковых электролитов:

1 — сульфатного; 2 — аммонийного; 3 — цианидного; 4 — цинкатного Низкая рассеивающая способность простых электролитов не позволяет получать равномерные покрытия на деталях сложной конфигурации, поэтому их используют для изделий простой конфигурации: пластин, листов, проволоки, ленты и тому подобного. Осаждение цинка из сложных электролитов протекает при высокой рассеивающей способности, поэтому эти электролиты, особенно цианидные с высоким содержанием свободного цианида, дают не только мелкозернистые, но и равномерные покрытия на деталях как простой, так и сложной формы.

Для сравнительной оценки рассеивающей способности цинковых электролитов их можно расположить в следующий ряд по мере убывания рассеивающей способности: цианидный при температуре 25 °C, полиэтиленполиаминовый, пирофосфатный при рН = 3,3 и температуре 50 °C, аммонийный при рН = 6,8 и температуре 20 °C, фторидный при температуре 20 °C, сульфатный при температуре 25 °C.

Перенапряжение водорода на цинке достигает значительной величины: при катодной плотности тока 1 А/дм² оно равно 0,75 В, а при 3 А/дм² — приближается к 1 В. В связи с этим катодный выход по току цинка в простых электролитах достигает 96 — 98%, следовательно, на катоде происходит преимущественный разряд ионов цинка.

При нанесении покрытий в сложных электролитах происходит совместное выделение цинка и водорода. Скорость выделения водорода увеличивается по мере возрастания плотности тока, так как при этом возрастает потенциал выделения цинка. Например, при цианидном цинковании потенциал выделения цинка равен 1,7 — 1,9 В, что намного превышает перенапряжение водорода на нем. Выход по току при увеличении плотности тока может быть равным 10% (рисунок 1.4). Потенциал осаждения цинка может быть снижен за счет введения в электролит свободной щелочи. В этом случае условия осаждения изменяются в пользу выделения металла и выход по току возрастает.

Рисунок 1.4 — Зависимость выхода по току от состава цинковых электролитов: 1 — борфторидный; 2 — аммонийный; 3 — цианидный; 4 — пирофосфатный Выделение водорода приводит к значительному наводороживанию изделий, что ухудшает их механические свойства — уменьшается пластичность и увеличивается склонность стали к хрупкому разрушению. Поэтому в электролитах с низким выходом по току не допускается нанесение цинка на детали, изготовленные с пределом прочности 1400 МПа и более.

Следует учитывать, что цианидные электролиты токсичны и при определенных условиях возможно выделение сильнейшего яда, каким является цианистый водород. Поэтому взамен этих электролитов разработаны многочисленные сложные электролиты.

Сульфатные электролиты. Основным компонентом является ZnSO₄ • 7H₂O, его растворимость при температуре 25 °C составляет 579 г/л. При выборе концентрации сульфата цинка руководствуются следующими соображениями. Осадки цинка из очень концентрированных электролитов имеют большую пористость и склонны к образованию дендритов. Использование слабо концентрированных электролитов неэкономично, так как уменьшается их электропроводность и, как следствие, ухудшается качество покрытий. Поэтому оптимальной концентрацией ZnSO₄ в электролитах, работающих при комнатной температуре, является 200 — 300 г/л.

Для цинкования листов, проволоки и ленты, движущихся непрерывно и при температуре электролита 40 — 50 °C, концентрацию основного компонента можно увеличить до 400 — 700 г/л. Скорость осаждения цинка в таких электролитах значительно выше.

Сульфатные электролиты просты в работе, не токсичны, имеют высокий выход по току, однако из — за низкой рассеивающей способности применяются главным образом для деталей простой конфигурации.

На катоде происходит разряд гидратированных ионов цинка:

Осаждение идет при низкой катодной поляризации, что приводит к образованию грубокристаллических осадков. Для улучшения структуры в электролит вводят различные добавки. Повышение электропроводности электролита достигается за счет введения солей с одноименным анионом: сульфата натрия, сульфата аммония, сульфата алюминия.

Для стабилизации рН в состав электролита необходимо вводить буферные добавки. Обычно электролиты работают при рН в пределах от 4 до 5. При увеличении кислотности резко снижается выход по току цинка, так как на катоде начинает выделяться водород, при уменьшении рН осадки становятся хрупкими и губчатыми вследствие образования оксидов и гидроксидов цинка, которые, внедряясь в покрытие, ухудшают его качество. Лучшей буферной добавкой является сульфат алюминия, если рН электролита не превышает 4,5. При рН = 4 сульфат алюминия подвергается гидролизу, образуя студнеобразный гидроксид алюминия, наличие которого является своеобразным индикатором правильного ведения процесса.

Введение

сульфата алюминия, являющегося коллоидом, повышает катодную поляризацию, вследствие чего осадки улучшают структуру и приобретают красивый внешний вид.

В качестве блескообразователей применяют добавки ДЦУ и У — 2, применяемые в текстильной промышленности в качестве закрепителей при окраске. Плотность тока в сульфатных электролитах без перемешивания поддерживается 2 — 3 А/дм². При перемешивании ее можно увеличить до 6 А/дм². При нанесении цинка на полуфабрикаты в проточных электролитах плотность тока повышают до значительных значений при одновременном повышении температуры.

Цинкование можно вести и на токе переменной полярности. В этом случае плотность тока может быть увеличена в 2 — 3 раза по сравнению с обычными электролитами. Выход по току 96 — 98%, рассеивающая способность не уступает электролитам, работающим на постоянном токе. Полный период обработки около 6 секунд, отношение катодной обработки к анодной составляет 6:1. Анодный процесс протекает без осложнений, и аноды растворяются с выходом по току, не превышающим 100%.

Цинкование проводят не только на подвесках, но и в барабанах и колоколах. За счет истирания слоя цинка и частичного экранирования деталей, условия осаждения во вращательных установках существенно отличаются от обычных, поэтому расчетное время осаждения увеличивают в 1,5 — 2 раза. При толщине слоя 9 — 12 мкм скорость осаждения настолько уменьшается, что практически осаждение цинка прекращается. Выход по току во вращательных установках не превышает 50% за счет экранирования, истирания и других факторов, влияющих на процесс осаждения.

Хлоридные электролиты. Применяются значительно реже, несмотря на то, что их электропроводность в 2 раза выше сульфатных. Объясняется это тем обстоятельством, что получение химически чистого хлорида цинка крайне трудно, а остальные марки этой соли имеют большое количество вредных примесей.

Для получения блестящих цинковых покрытий на деталях сложного профиля могут быть рекомендованы электролиты следующего состава, г/л:

Электролит 2 предназначен для нанесения цинка во вращательных установках. Необходима фильтрация электролитов, а электролит 1 должен перемешиваться. Толщина цинка 18 мкм. Ион хлора очень активен, поэтому аноды быстро разрушаются, а при плохой промывке ионы хлора вызывают коррозию цинковых покрытий.

Борфторидные электролиты. Основным компонентом является борфторид свинца, который получается при взаимодействии оксида цинка и борфтористоводородной кислоты:

Для повышения электропроводности вводят NH₄C1. Образующаяся при этом соль NH₄BF₄ способствует увеличению катодной поляризации, так как имеет одноименный с основной солью анион. Кислотность электролита поддерживают при помощи Н₃ВO₃.

Введение

м ПАВ улучшают структуру покрытий.

Масса поглощенного водорода в 6 — 8 раз меньше по сравнению с покрытиями, полученными из цианидных электролитов. Как видно из рисунка 1.5, на выход по току оказывает большое влияние режим работы.

Рисунок 1.5 — Влияние плотности тока и температуры на выход по току в борфторидном электролите цинкования: 1 — при t = 5 °C; 2 — при t = 40 °C; 3 — при t = 20 °C.

С ростом плотности тока выход по току уменьшается и, наоборот, с повышением температуры — увеличивается. При температуре 20 °C катодная плотность тока может быть 4 — 5 А/дм², при повышении температуры до 40 °C плотность тока составит более 10 А/дм².

Высокие плотности тока выгодно отличают борфторидный электролит от сульфатного, который, в свою очередь, намного дешевле, и позволяют применять его для непрерывного цинкования проволоки. Ниже приведен один из составов (г/л) борфторидного электролита и режим его работы:

Цианидные электролиты. Основным компонентом цианидных электролитов является комплексная соль Na₂[Zn (CN)₄], которая образуется при взаимодействии оксида цинка или гидроксида цинка с цианидом натрия:

В общем виде:

Таким образом, в результате растворения гидрооксида цинка в растворе цианида натрия обязательно образуется гидроксид натрия, часть которого идет на образование цинката натрия.

На рисунке 1.6 представлена зависимость поляризации от концентрации NaCN, общее количество свободных NaCN и NaOH составлят 4,3 г — экв/л. Однако при высоких значениях NaCN из — за выделения водорода выход по току падает, приближаясь, с повышением плотности тока, к нулю, зависимость которой представлена на рисунке 1.7. Состав электролита, г/л:

Рисунок 1.6 — Зависимость катодной поляризации в цианидных электролитах цинкования от концентрации цианида натрия Заметно выше выход по току у электролитов, содержащих в своем составе цинкаты натрия, которые образуются в щелочной среде, поэтому введение в электролит NaOH или КОН позволяет увеличить выход по току. Цинкаты натрия диссоциируют в растворе, образуя ионы Zn²⁺:

В связи с этим на катоде происходит дополнительный разряд ионов цинка, что создает условия для увеличения выхода по току. Для правильного ведения процесса необходимо, чтобы цианида натрия и гидроксида натрия содержалось в электролите в избытке. Качество осадка во многом зависит от суммарного соотношения избытка цианида натрия и щелочи.

Рисунок 1.7 — Влияние плотности тока на выход по току в цианидном электролите цинкования при температуре 30 °C.

С повышением температуры выход по току увеличивается (рисунок 1.8), однако следует учитывать, что увеличение температуры свыше 35 °C крайне опасно в связи с образованием сильнейшего яда, каким является циановодород. Существует прямая зависимость между плотностью тока, температурой и концентрацией цинка в электролите. Обычно плотность тока составляет 0,5 — 5,0 А/дм². Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к снижению выхода по току до 50% и ниже, рН электролита поддерживается в пределах 10 — 13, при этом образуются в основном цианидные комплексы и электролит обогащается ионами CN^?. При рН > 13 образуются преимущественно цинкаты натрия. В применяемых в промышленности электролитах выход по тoку составляет 80 — 90%. Для получения блестящих покрытий в электролит добавляют органические вещества. Блескообразующее действие этих добавок зависит от температуры и может исчезнуть при температуре свыше 30 °C.

При цинковании в цианистых электролитах применяют цинковые аноды марок Ц0, Ц1 и Ц2. Для увеличения выхода по току к ним добавляют 0,3% ртути и 0,5% алюминия, так как величина перенапряжения водорода на них выше, чем на цинке. В некоторых случаях, например при избытке ионов Zn²⁺, в электролит добавляют нерастворимые стальные аноды. Соотношение площадей растворимых и нерастворимых анодов устанавливается опытным путем.

Рисунок 1.8 — Влияние температуры на катодный выход по току в цианидном электролите цинкования: 1 — t = 85 °C; 2 — t = 55 °C; 3 — t = 30 °C.

Цинкатные электролиты. По своей рассеивающей способности наиболее близки к цианидным цинкатные электролиты цинкования. Они просты и более устойчивы, чем цианидные по составу, не требуют тщательного ухода, экономичны, имеют достаточно широкий диапазон допустимых плотностей тока Основными компонентами цинкатных электролитов являются комплексная соль цинка Na₂Zn (OH₄) или K₂Zn (OH)₄ и свободная щелочь, а также добавки, повышающие рассеивающую способность электролитов, блеск и катодную плотность тока.

Хлораммонийные электролиты. Основным компонентом электролита является комплексная соль Zn (NH₃)nCl₂, которая образуется при растворении цинка в избытке NH₄Cl:

В результате диссоциации образуется катион Zn (NH3)n²⁺ устойчивый во всех средах:

Высокая катодная поляризация и хорошая электропроводность электролита оказывают благоприятное влияние на рассеивающую способность, которая выше рассеивающей способности всех нецианидных электролитов. Покрытия получаются светлыми, равномерными даже на деталях сложного профиля с мелкокристаллической структурой. Аммонийные электролиты с успехом применяются для нанесения цинка на мелкие детали во вращательных установках.

Растворимость ZnO в растворе NH₄C1 зависит от кислотности, при рН 6,3 — 7,0 растворяется 14 — 15 г/л ZnO. В более кислой и щелочной средах растворимость резко увеличивается. В применяемых электролитах концентрация ZnO составляет 15 — 100 г/л в зависимости от рН и концентрации NH₄C1.

Ранее в промышленности применялись аммонийные электролиты на основе ZnSО₄. При взаимодействии с раствором NH₄C1 они также образуют комплексные соединения типа Zn (NH₃)₂SО₄. Сернистый цинк хорошо растворяется в NH₄C1 при рН > 7. В кислой среде его растворимость уменьшается и доходит до нуля, при этом в осадок выпадает труднорастворимая соль цинка.

Для стабилизации рН в электролиты добавляют буферные добавки, чаще всего Н₃ВО₃. С целью улучшения структуры в хлораммонийные электролиты вводят в качестве ПАВ столярный клей, желатину и тому подобное. Для получения блеска используют блескообразователи.

В промышленности хорошо зарекомендовали себя хлораммонийно — уротропиновые электролиты. В их состав входит дополнительно уротропин, который с цинковыми солями образует комплексные соединения. Такие электролиты имеют рассеивающую способность, приближающуюся по своим значениям к рассеивающей способности цианидных электролитов. Цинковые аноды при низких плотностях тока легко пассивируются, поэтому в качестве депассиваторов вводят ацетат аммония.

После цинкования во всех хлораммонийных электролитах необходима тщательная промывка деталей от иона Сl^?, иначе начнется ускоренная коррозия цинковых покрытий.

Пирофосфатные электролиты. Основным компонентом электролита является комплексное соединение, образующееся при взаимодействии сульфата цинка с пирофосфатом натрия или калия, которые, особенно пирофосфат калия, достаточно дефицитны и дороги. Осаждение цинка протекает при высокой катодной поляризации, что наряду с высокой электропроводностью электролита обусловливает его хорошую рассеивающую способность.

При взаимодействии исходных компонентов сначала выпадает творожистый осадок пирофосфата цинка, который затем в избытке пиросфосфата натрия растворяется с образованием комплексного соединения цинка:

Плотность тока прямо пропорциональна концентрации цинка и температуре электролита. Обычно температуру электролита поддерживают около 50 °C, при введении ПАВ и блескообразователей температуру следует снижать до 30 — 35 °C.

Цинковые аноды склонны к пассивации, особенно если электрoлит работает при пониженных температурах. В качестве депаcсиваторов применяют сегнетову соль, хлорид аммония, цитра аммония. Площадь анодов при добавлении депассиваторов должна быть в 2 — 3 раза больше катодной.

Химическое фосфатирование

Формирование фосфатной пленки начинается с электрохимического растворения металла, причем на анодных участках поверхности металл в ионном состоянии переходит в раствор, на катодных участках происходит выделение водорода:

Результатом этой реакции является понижение содержания H₃PO₄ в растворе, что приводит к уменьшению концентрации ионов водорода и образованию вторичных и третичных солей:

Образующиеся однозамещенные фосфаты легко растворимы в воде, двухзамещенные трудно растворимы, а трехзамещенные практически не растворяются. Получающаяся при реакциях свободная фосфорная кислота повышает концентрацию ионов водорода в растворе, что способствует дальнейшему ходу процесса. Выделившийся на поверхности металла осадок нерастворимых фосфатов образует с ним прочную кристаллохимическую связь.

Для предотвращения диссоциации однозамещенного фосфата и создания благоприятных условий для образования нерастворимого трехзамещенного фосфата раствор должен содержать некоторый избыток фосфорной кислоты. Одновременно следует учитывать, что чрезмерный избыток кислоты может сдвинуть реакцию в нежелательную сторону. Образование однозамещенных солей затрудняет формирование сплошной пленки или вообще препятствует ее возникновению. Поэтому кислотность раствора играет большую роль в процессе получения фосфатных покрытий.

В промышленности успешно применяются фосфатирующие растворы на основе препарата мажеф. Они легко приготавливаются, довольно стабильны в эксплуатации, позволяют получать пленки удовлетворительного качества. Обычно концентрация препарата составляет 28 — 35 г/л. Для приготовления такого раствора загружают в ванну препарат мажеф из расчета 35 — 40 г/л, заливают водой и, периодически помешивая, кипятят в течение 15 — 20 минут. Избыток препарата берут с учетом того, что он частично расходуется на фосфатирование поверхности стальной ванны и разлагается при кипении раствора.

Контроль приготовленного фосфатирующего раствора ведется на общую Ко и свободную Ксв кислотность. Общая кислотность определяется титрованием пробы с индикатором фенолфталеином. При указанном составе на титрование 10 мл раствора затрачивается 28 — 30 мл 0,1 н раствора NaOH. Свободная кислотность определяется в присутствии индикатора метилоранжа. На титрование 10 мл пробы затрачивается 3 — 4 мл 0,1 н раствора NaOH. Количество миллилитров раствора щелочи, пошедшей на титрование, условно выражается в точках. Следовательно, общая кислотность раствора составляет 28 — 30 точек, а свободная — 3 — 4 точки. Соотношение общей и свободной кислотности — 7 — 10. Общая кислотность растворов первичных фосфатов марганца и железа должна быть не ниже 30 точек, а свободная кислотность — 3 — 4 точки. При этом концентрация препарата в растворе составляет около 30 г/л. Использование раствора мажефа меньшей концентрации приводит к образованию пленок, характеризующихся низкими защитными свойствами.

В процессе работы ванны концентрация препарата мажеф и, следовательно, кислотность уменьшаются, и при Ко = 25 ч 27 точек необходимо для ее повышения добавлять препарат мажеф.

Положительные результаты дает применение концентрированных растворов мажефа (100 — 200 г/л), в которых на поверхности металла формируются мелкокристаллические пленки, характеризующиеся хорошими антикоррозионными свойствами. Температура концентрированного раствора — 80 — 85 °C.

Прекращение выделения пузырьков водорода является признаком окончания процесса фосфатирования. Однако и после этого рост пленки продолжается и потому обрабатываемые детали выдерживают в фосфатирующем растворе еще в течение 10 — 15 мин. Чрезмерно длительное пребывание деталей в ванне нежелательно, так как может произойти оседание нерастворимых фосфатов и срастание их с пленкой, что ухудшит ее качество.

В растворах мажефа хорошо фосфатируются детали из низкоуглеродистой электротехнической стали, чугуна, конструкционной, углеродистой, мало — и среднелегированной сталей. Тонкостенные детали и пружины в таких растворах не рекомендуется обрабатывать. Для фосфатирования высоколегированных сталей можно использовать раствор, содержащий 30 — 32 г/л мажефа и 10 — 12 г/л ВаCl₂. Общая кислотность раствора 30 — 40 точек, свободная кислотность 4 — 7 точек. Обработку ведут при 98 — 100 °C в течение 40 — 60 минут.

Для ускоренного фосфатирования используются растворы на основе железомарганцевых фосфатов, первичных фосфатов цинка и их смесей с добавками ускорителей, в первую очередь, нитрата цинка. Содержание Zn (NO₃)₂ • 3H₂O не должно превышать 60 — 70 г/л при концентрации мажефа не менее 30 — 40 г/л. Нитраты бария, стронция, кальция используются в растворах для получения фосфатно — оксидных покрытий. Применение добавок позволяет также снизить температуру фосфатирующего раствора.

Следует учесть, что фосфатные пленки, сформированные в цинк — фосфатных растворах, характеризуются сравнительно меньшей защитной способностью, и поэтому их используют преимущественно для получения грунта под лакокрасочные покрытия.

В таблице 1.3 приведены некоторые составы растворов и режимы фосфатирования, используемые в производстве.

Раствор 1 применяется для антикоррозионного фосфатирования углеродистой и низколегированной сталей, а также чугуна. Раствор применяется 2 для ускоренного получения фосфатных защитных пленок и обработки пружин. Раствор 3 применяется для ускоренного фосфатирования деталей сложной конфигураций, тонкостенных деталей, пружин из углеродистой и легированной сталей. Раствор 4 применяется для низкотемпературного (холодного) фосфатирования углеродистой, низко — и среднелегированных сталей, деталей с кадмиевым или цинковым покрытием. Раствор 5 применяется для ускоренного получения защитных фосфатных, покрытий. Растворы 6 и 7 используются для ускоренного фосфатирования, причем в растворе 6 обрабатывают детали 1 — 2 классов точности, в том числе пружины, допускается также обработка деталей с цинковым или кадмиевым покрытием.

Таблица 1.3 — Составы растворов химического фосфатирования и режимы обработки черных металлов

Равномерные мелкокристаллические фосфатные пленки, толщиной до 5 мкм могут быть получены при температуре 18 — 25 °C в растворе, содержащем: 40 г/л фосфорной 100% - ной кислоты, 200 г/л азотнокислого цинка, 15 г/л окиси цинка, 8 г/л сернокислого натрия при рН раствора 1,9 — 2,0 и продолжительность обработки 30 минут.

Антифрикционные свойства фосфатных покрытий могут быть улучшены путем применения ингибиторов коррозии. В раствор, содержащий 200 г/л азотнокислого цинка, 40 г/л фосфорной кислоты, 15 г/л окиси цинка, 8 г/л ускоряющей добавки УД — 1, вводили 3 г/л ингибитора К. И — 1, обработку вели при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавка ингибитора привела к увеличению стойкости фосфатного покрытия при испытании и растворе хлористого натрия в четыре — пять раз.

Детали автотракторного и электрооборудования из стали, чугуна и цинковых сплавов фосфатируют в растворе, содержащем 15 — 20 г/л монофосфата цинка и 25 — 35 г/л нитрата натрия, при 55 — 60 °C в течение 15 — 20 минут. По защитной способности формируемые фосфатные пленки аналогичны получаемым в растворах препарата мажеф.

Растворы для фосфатирования при пониженной температуре особенно пригодны для обработки крупных деталей струйным методом. Такой метод по сравнению с обработкой в стационарной ванне позволяет значительно уменьшить продолжительность процесса и расход материалов. Давление воздуха при струйном фосфатировании 15 — 20 МПа. Струйная обработка с перерывами в подаче струи раствора 5 — 20 с и повторением цикла четыре — восемь раз способствует получению покрытий большей толщины, чем при обычном стационарном режиме.

Фосфатные покрытия, используемые для улучшения условий механической обработки металлов, получают в растворах, составленных на основе выпускаемых промышленностью концентратов КФЭ — 1, КФЭ — 3 — для фосфатирования заготовок перед холодной деформацией, КПФ — 1 — для улучшения антифрикционных свойств деталей и полуфабрикатов.

Содержание концентратов в растворе и режим фосфатирования следующие:

· КФЭ — 1 — 35 — 45 г/л, Ко = 48 — 52, Ксв = 10 — 12, температура раствора 90 — 95 °C, продолжительность обработки 8 — 10 минут;

· КФЭ — 3 — 35 — 45 г/л, Ко = 19 — 20, Ксв = 2 — 2,5, температура раствора 55 — 65 °C, продолжительность обработки 12 — 15 минут;

· КПФ — 1 — 100 — 110 г/л, Ко = 47 — 50, К_св = 6 — 7, температура раствора 90 — 98 °C, продолжительность обработки 5 — 10 минут.

Корректирование первых двух растворов ведут по общей кислотности концентратом КФЭ — 2. При введении в первый из них 0,15 кг КФЭ — 2 на 100 л общая кислотность повышается на одну точку. При введении во второй раствор 0,174 кг указанного концентрата на 100 л общая кислотность повышается также на одну точку. Третий раствор корректируют введением фосфатирующего концентрата КПФ — 1.

Фосфатные покрытия могут быть получены не только химической, но и электрохимической обработкой металлов, однако этот процесс до настоящего времени не нашел промышленного применения.

При обработке отдельных участков поверхности деталей или вертикальных поверхностей крупногабаритных деталей могут быть использованы фосфатирующие пасты. Наиболее простой вариант их приготовления — смешать фосфатирующий раствор с инертным наполнителем — тальком, каолином — в соотношении примерно 3 ч 2 — 2,5 ч 2. Пасту наносят на обрабатываемую поверхность с помощью кисти и выдерживают при комнатной температуре в течение 40 — 50 мин. После этого ее смывают водой или осторожно счищают скребком с последующей промывкой. Очищенную поверхность необходимо быстро просушить.

При работе с пастами можно сочетать операции очистки и фосфатирования поверхности металла. Один из составов паст, предложенных для этой цели, содержит: 82 — 86% Н₃РО₄, 8 — 9% K₄Fe (CN)₆, 4 — 6% препарата ОП — 7, 2 — 3% патоки. В реакции компонентов пасты с металлом участвуют и имеющиеся на его поверхности продукты коррозии. После обработки пастой детали промывают водной суспензией СаСО₃.

Введение

м в фосфатирующие растворы некоторых добавочных компонентов можно сочетать основной процесс не только с обезжириванием, но и травлением металла, что снижает трудоемкость подготовительных операций. Обезжиривающий эффект достигается введением поверхностно — активных веществ. Хорошие результаты дает раствор, содержащий 25 — 40 г/л препарата мажеф, 50 — 70 г/л нитрата цинка, 20 — 30 г/л препарата ОП — 10. Обработку стальных деталей ведут при 70 — 80 °C в течение 20 — 30 минут. Для этой же цели предложен раствор, содержащий по 45 г/л однозамещенного фосфата цинка и нитрата натрия и по 2 — 5 г/л препарата ОП — 10 и проксанола при 50 — 60 °C.

Сочетание процессов обезжиривания поверхности стали и ее фосфатирования достигается введением в раствор моющего препарата. Для получения такого состава растворяют в 1 л воды 45 г монофосфата цинка, 45 г нитрата натрия, затем добавляют 4 — 9 г универсальной пасты. Полученный раствор кипятят в течение 10 минут для уменьшения шламообразования. Струйное фосфатирование ведут при температуре 60 — 80 єС, давлении сжатого воздуха 8 — 10 МПа в течение 2 — 3 мин. При обработке в стационарной ванне продолжительность фосфатирования увеличивают до 15 — 20 минут.

Для одновременного обезжиривания, травления и фосфатирования использовали водную вытяжку суперфосфата, представляющего собой смесь однозамещенного фосфата и сульфата кальция. Суперфосфат смешивали с водой в соотношении 1 ч 2 и кипятили в течение 3 — 4 ч до достижения плотности 1,06. Отделенный декантацией раствор использовался для подготовки деталей перед нанесением лакокрасочных покрытий.

Для удаления ржавчины с одновременным фосфатированием стали предложено применять растворы фосфорной кислоты с добавкой сложных полифосфатов. К 100 массовым долям фосфорной кислоты (20% - ный раствор) добавляют 0,1 доли Nа₆Р₆О₈ и ведут процесс при комнатной температуре. Положительное влияние на очистку поверхности металла при фосфатировании оказывает введение в раствор смачивателей.

Совмещение в одном процессе операций подготовки поверхности металла и нанесения фосфатного покрытия является перспективным направлением развития технологии фосфатирования, так как позволяет значительно уменьшить трудоемкость отделочных операций.

Промышленные компании выпускают большое число современных фосфатирующих композиций, таких как: ЭПИ — Фос, Фоскон, Lik F. Некоторые марки этих композиций предназначены специально для фосфатирования стали с целью облегчения ее холодной деформации. Также есть марки предназначенные для совмещенных операций фосфатирования и обезжиривания. Покрытие получается, удовлетворяющее современным требованиям, предъявляемым к фосфатным слоям перед промасливанием, операциями холодной деформации: вытяжкой, штамповкой, выдавливанием. Образуемые фосфатные слои значительно увеличивают износостойкость волочильного, штамповочного оборудования. Работают добавки в широком диапазоне температур от 20 до 90 °C. Время операции фосфатирования 5 — 20 минут.

1.3 Режим работы участка

В дипломном проекте предусмотрен двухсменный режим работы проектируемого участка, рабочий день составляет 8 часов: первая смена работает с 6:30 до 15:00, а вторая смена работает с 15:00 до 23:30.

Номинальный фонд времени определяется режимом работы цеха (количеством смен, количеством рабочих дней в неделю). При двухсменной, пятидневной рабочей неделе:

Эффективный фонд времени для автоматического оборудования:

где 365 — количество дней в году; 52 — количество недель в году; 2 — количество выходных в неделю; 11 — количество праздников; 16 — двухсменный восьмичасовой рабочий день; 7,5% - проценты потерь автоматического оборудования.

Эффективный фонд времени для неавтоматического оборудования:

Эффективный фонд времени рабочих:

где 28 — число отпускных дней; 6 — число дополнительных отпускных дней за вредность; 8 — односменный восьмичасовой рабочий день.

Полезный фонд времени рабочих рассчитывается с учётом выходных, праздничных дней и отпуска.

Количество рабочих недель:

Исходя из норм труда, работник должен вырабатывать по 40 часов в неделю, тогда полезный фонд времени составляет 1970 часов.

1.4 Технологический процесс

В разделе приведены обоснования выбора технологических схем процессов цинкования и фосфатирования, рекомендации по анализу и корректировке используемых электролитов и растворов, характерные неполадки и методы их устранения, произведено описание методов контроля качества покрытия и приборов для контроля технологических процессов.

Выбор и обоснование технологических процессов

Предварительная подготовка поверхности металла перед покрытием необходима для того, чтобы обеспечить прочное сцепление покрытия с основным металлом, создать условия для снижения пористости и улучшения его внешнего вида.

На деталях, поступающих в гальванический цех, всегда имеются различные загрязнения — жировые, оксидные (окалина, ржавчина) и другие. Эти загрязнения должны быть тщательно удалены, так как они препятствуют прочному сцеплению с основным металлом. Если детали плохо очищены, покрытие будет частично или полностью отслаиваться и со временем темнеть. Большинство дефектов покрытий связано с плохим качеством подготовки поверхности перед покрытием.

Для нанесения покрытий допускаются детали, на поверхности которых нет раковин, окалины, ржавчины, заусенцев и других дефектов. Шероховатость покрываемой поверхности деталей должна быть не ниже 4 класса точности по ГОСТ 2789– — 73.

Для подготовки поверхности изделий перед покрытием применяют механические, химические и электрохимические способы обработки поверхности.

Ванны промывочные предназначены для удаления с поверхностей обрабатываемых изделий загрязнений и остатков растворов после операций нанесения покрытий, обезжиривания и других.

В зависимости от температуры воды подразделяют ванны: холодной и теплой (до 50 °С) промывки. Для лучшей отмывки щелочи предусмотрены теплые промывки.

При промывке в проточной воде после технологической ванны применяют три основные схемы: одноступенчатая промывка в одной (одинарной) ванне, многоступенчатая прямоточная промывка в нескольких последовательно устанавливаемых ваннах (ступенях) промывки, оборудованных самостоятельной системой подачи и слива воды и многоступенчатая противоточная (многокаскадная) промывка, при которой направление потока воды противоположно направлению движения деталей. Многокаскадная промывка, при прочих равных условиях, обеспечивает в несколько раз меньший расход воды.

Наиболее эффективными являются каскадные ванны промывки, причём с повышением количества ступеней промывки разница в расходах воды для разных типов промывных ванн постепенно снижается. Для экономии воды применяется также совмещение промывок.

Выбор и обоснование технологического процесса электролитического цинкования

Электрохимическое обезжиривание — способ обезжиривания металлов на катоде или на аноде в щелочном растворе под действием электрического тока. В зависимости от того, каким электродом (катодом или анодом) является изделие, обезжиривание называют катодным или анодным. Электрохимическое обезжиривание более эффективно, чем химическое, благодаря тому, что газы (водород и кислород), выделяющиеся на электродах, выполняют роль эмульгаторов, ослабляют связь жировых капель с поверхностью металла и тем самым ускоряют их удаление.

При обезжиривании на катоде возможно его наводороживание, металл становится хрупким, поэтому практикуют комбинированное обезжиривание: катодное и анодное.

Для обезжиривания применяется современная добавка Экомет — 002, которая предназначена для растворов электрохимического обезжиривания деталей из стали при пониженной температуре 20 — 35 °C. Обезжиривание обязательно проводится в реверсивном режиме, сначала на катоде, затем на аноде. Обезжиривающий раствор малотоксичен, негорюч, содержит ПАВ. В процессе очистки сточных вод все компоненты Экомет — 002 легко удаляюся при реагентном осаждении гидроксидов металлов и последующей фильтрации стоков через угольный фильтр.

На поверхности металла после обезжиривания и промывок образуется тонкая пассивная пленка, которую необходимо удалить перед непосредственным погружением деталей в ванну покрытия.

Процесс травления в серной кислоте применяется для снятия поверхностного слоя загрязнений, окислов, жировой пленки и является одной из подготовительных операций перед цинкованием.

Перед началом эксплуатации стальной ванны необходимо ее внутреннюю поверхность покрыть футеровать. Футеровка, то есть облицовка внутренних поверхностей металлических корпусов гальванических ванн химически стойкими материалами, выполняет двоякую роль: защищает стенки ванн от разрушения при воздействии растворов и предохраняет раствор от загрязнений продуктами растворения материала стенок. Кроме того, футеровка металлической ванны, предназначенной для проведения электрохимических процессов, препятствует прохождению тока по корпусу ванны. В отсутствии футеровки электрическое поле искажается. Часть тока протекает по стенкам ванны в силу значительно большей электропроводности металла по сравнению с электролитом. На боковых стенках будет происходить осаждение металла анода, дно под деталью будет растворяться, а покрытие на детали будет отличаться значительной неравномерностью по толщине.

В каждом конкретном случае материал для футеровки выбирается в зависимости от агрессивности раствора, его температуры, размеров ванны и других эксплуатационных условий. Для футеровки применяют пластмассовые, металлические материалы, резину или керамические плитки Наиболее распространенный в России футеровочный материал — листовой винипласт (ГОСТ 9639 — 71). Винипласт стоек практически во всех растворах электролитов, применяемых в гальванотехнике, однако нестоек к действию ароматических и хлорированных углеводородов, кетонов, сложных эфиров и концентрированной азотной кислоты. Недостатками винипласта являются его невысокая теплостойкость и низкая ударопрочность. Винипласт хрупок.

Менее распространен, но зато на 10 °C более термостоек полихлорвиниловый пластикат. Пластикат устойчив во всех обычных гальванических электролитах, при температурах до 70 °C. Кроме несколько большей термостойкости и химической стойкости пластиката его существенным преимуществом по сравнению с винипластом является гибкость, пластичность и хорошая стойкость к истиранию. Поэтому в данной работе в электрохимических ваннах цинкования применяется пластикат.

Для цинкования применяется современная композиция Экомет — Ц1Б, которая позволяет получить блестящие цинковые покрытия высокого качества, отвечающего международным стандартам. Композиции характерны низкая концентрация и малая токсичность компонентов. Электролит имеет высокую рассеивающую способность. Полученные покрытия обладают высокой пластичностью и устойчивостью к термообработке.