Физические свойства полупроводниковых пленок диоксида олова для датчиков газов

Актуальность темы

В последние годы большое внимание уделяется разработке микроэлектронных первичных измерительных преобразователей (сенсоров) различных величин: температуры, давления, ускорения, механических перемещений, индукции, концентрации ионов в жидкости, влажности и химического состава газовых сред /1−4/. Особое место в их ряду занимают сенсоры химического состава газов, которые нашли применение в химической и электронной промышленности, машиностроении, авиационной и автомобильной технике, космонавтике, медико-биологических исследованиях и экологическом мониторинге. Из всей номенклатуры датчиков, изготавливаемых по микроэлектронной технологии, наиболее широко представлен класс адсорбционно-полупроводниковых устройств (АПУ). В существующих конструкциях АПУ используются преимущественно металлооксидные полупроводники с электронной проводимостью. При адсорбции на поверхности таких полупроводников молекул газов их сопротивление (электропроводность) заметно изменяется. Для различных полупроводников существует оптимальный интервал температур, где их чувствительность к анализируемому газу максимальна. Такой интервал находится в пределах от 200 до 500 °C. Повышенная температура является обязательным условием работы газовых датчиков на основе металлооксидных полупроводников.

Ведущее место в разработке АПУ принадлежит японским фирмам Rilken Keiki Fine Instr., Nippon Monitors, Figaro и др. Заметную активность в этом направлении проявляют фирмы Siemens, Auergesellschaft GmBH, Robert Rosch, Drager (ФРГ). В России газовые датчики серийно не производятся /5/. Газовые сенсоры и анализаторы с чувствительными элементами (ЧЭ) на основе металлооксидных полупроводников являются перспективными приборами, на базе которых возможно освоение качественно нового уровня миниатюризации газоаналитической аппаратуры различного назначения. В зависимости от технологии изготовления полупроводниковые газовые датчики можно разбить на две большие группы: керамические и пленочные (тонкои толстопленочные).

Основными недостатками полупроводниковых керамических датчиков, получаемых прессованием и спеканием смеси порошков оксидов металлов и связывающего материала, является их инерционность, недостаточная прочность по отношению к механическим воздействиям, большой разброс (около одного порядка) величины сопротивления ЧЭ, низкая производительность при изготовлении ЧЭ, высокая трудоемкость, большая потребляемая мощность, необходимость длительного отжига при контролируемой температуре и газовой атмосфере для их окончательной обработки.

Датчики, изготовленные по толстопленочной технологии с использованием проводящих паст с толщиной слоев от десятков до сотен микрометров, в качестве исходных содержат те же материалы, что и керамические. Изменяется, в основном, технология формирования ЧЭ и электродов. Толстопленочные датчики более прочны, могут монтироваться в корпусах интегральных микросхем. Их недостатками являются: плохая воспроизводимость от образца к образцу, сильная зависимость от температуры окружающей среды и относительной влажности, слишком длительные времена стабилизации. Недостатки керамических и толстопленочных датчиков могут быть устранены использованием современной тонкопленочной технологии.

Тонкопленочные датчики имеют чувствительный слой, толщина которого соизмерима со средним размером зерна поликристалла, что обеспечивает преобладание поверхностной проводимости. Особенностью таких датчиков является высокая чувствительность, малая инерционность и малая потребляемая мощность.

Таким образом, обобщая накопленный опыт, можно отметить, что газовые датчики на основе металлооксидных полупроводников (диоксид олова, оксид цинка) в своей конструкции используют керамические и толстопленочные ЧЭ. В последнее время непрерывно возрастает интерес к исследованиям тонких пленок металлооксидных полупроводников, технология получения которых хорошо совместима с технологией микроэлектронных приборов. Несмотря на большое число публикаций, в настоящее время нет единой точки зрения на процессы, определяющие механизмы электропроводности и газовой чувствительности тонких пленок металлооксидных полупроводников. В существующих работах рассматривается влияние адсорбции газов на сопротивление (электропроводность) металлооксидных полупроводников и мало внимания уделяется исследованию влияния адсорбции газов на подвижность и концентрацию носителей заряда в интервале температур 20 — 400 °C. Изготовление тонкопленочных структур с толщиной слоев от долей до нескольких микрометров основано на хорошо изученных процессах вакуумного напыления и нанесения пленок из растворов. Однако существуют значительные трудности при получении воспроизводимых и достаточно стабильных тонких пленок металлооксидных полупроводников, необходимых для изготовления ЧЭ газовых датчиков.

Таким образом, исследование свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников, в частности диоксида олова, является актуальной проблемой, решение которой позволит использовать тонкие пленки диоксида олова в качестве ЧЭ датчиков газов, изготавливаемых на основе микроэлектронной технологии.

Цель работы заключалась в оптимизации технологии получения и исследовании физических свойств тонких пленок диоксида олова ЗпОг, используемых в качестве чувствительных элементов датчиков газов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить и оптимизировать основные технологические режимы изготовления газочувствительных тонких пленок диоксида олова методами магнетронного распыления и гидролиза водно-спиртовых растворов хлоридов олова.

2. Определить и исследовать структуру и состав, а также основные электрофизические и оптические свойства пленок диоксида олова, полученных различными методами.

3. Определить механизмы электропроводности пленок диоксида олова в широком интервале температур (20 — 400 °С) в зависимости от условий и методов их получения и обработки.

4. Установить и исследовать режимы термообработок (изотермического отжига и импульсной лазерной обработки) пленок диоксида олова для стабилизации их параметров.

5. Исследовать в интервале температур 200 — 400 °C газовую чувствительность пленок диоксида олова к различным газам и предложить физическую модель для объяснения этого явления.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны тонкие пленки диоксида олова, полученные методами магнетронного напыления и гидролиза водно-спиртовых растворов хлоридов олова на подложках из стекла и окисленного кремния.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований тонких пленок диоксида олова для датчиков газов получены впервые и заключается в следующем:

1) с помощью прямых измерений размера зерна и электрических параметров пленок диоксида олова установлен механизм их электропроводности в интервале температур 20 — 400 °C;

2) из анализа зависимостей электрических параметров пленок диоксида олова от концентрации исследуемого газа установлен механизм их газовой чувствительности в интервале температур 200 — 400 °C;

3) показано, что импульсная лазерная обработка позволяет корректировать параметры газочувствительного слоя, в том числе непосредственно в приборной структуре;

4) разработаны физические основы технологии получения тонких пленок диоксида олова для использования их в качестве газочувствительных элементов датчиков газов.

Практическая значимость. Отработанные технологические процессы получения пленок диоксида олова и исследования их свойств позволили разработать и изготовить опытные образцы полупроводниковых датчиков газов на основе микроэлектронной технологии. Разработана топология и запатентовано устройство микроэлектронного датчика газа (Свидетельство об официальной регистрации интегральной схемы РосАПО РФ № 95 008 от 13.12.95 г., патент РФ № 2 114 422 на изобретение «Полупроводниковый датчик газов» от 27 июня 1998 г.), которые могут быть использованы для организации промышленного производства полупроводниковых датчиков газов /6,7/.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Исследованные пленки диоксида олова — нестехиометричны, содержат фазы БпОг, 8пО, 8п, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и оптическими измерениями.

2. Термический отжиг при температуре 500 °C не менее 4 часов или импульсная лазерная обработка с плотностью энергии 5,5 Дж/см2 — оптимальные режимы для стабилизации параметров пленок БпОг.

3. Электропроводность пленок диоксида олова осуществляется по модели ультрамалых частиц в интервале температур 20 — 400 °C.

4. Экспериментальное подтверждение теоретической модели газовой чувствительности пленок диоксида олова, основанной на взаимодействии газов с адсорбированными пленкой ионами кислорода.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на Международном семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1995) — Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1996) — Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 1996) — IX научно-технической конференции «Датчик-97» (Крым, Гурзуф, 1997) — Международной конференции «ЕигоБепзог-ХГ (Польша, Варшава, 1997) — Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 1997) — Второй Международной конференции «Физико-технические проблемы электротехнических материалов и кабельных изделий» (Москва, 1997) — научно-практической конференции ВВШ МВД России (Воронеж, 1998) — X научно-технической конференции «Датчик-98» (Крым, Гурзуф, 1998) — Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 1998) — Международной конференции «ЕигоБешог-ХН» (Саутгемптон, Англия, 1998) — Втором Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедение» (Воронеж, 1999) — IV Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Нижний Новгород, 1999), а также на научных семинарах и конференциях Воронежского государственного технического университета.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 23 работах в виде статей (в том числе 2 статьи в центральных журналах) и тезисов докладов, свидетельства о регистрации топологии и патента на изобретение.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении эксперимента, в обсуждении полученных результатов и подготовке работ к печати.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (102 наименования) и приложения. Объем диссертации составляет 186 страниц машинописного текста, включая 95 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Отработаны режимы и технологические методики воспроизводимого изготовления пленок — высокочастотное магнетронное напыление и гидролиз водно-спиртовых растворов хлоридов олова, позволяющие получать тонкие пленки Sn02, нелегированные (А, С-типов) и легированные сурьмой (В-типа), на стеклянных (А, ВьС-типов) и кремниевых окисленных (В2-типа) подложках. Тип подложки не оказывает существенного влияние на свойства пленок диоксида олова.

2. Контроль фазового состава и структуры с помощью рентгенодифракционного анализа и электронной микроскопии показал, что полученные пленки диоксида олова нестехиометричны, с отклонением от стехиометрии в сторону избытка атомов олова, и имеют средний размер зерна 10−20 нм. Пленки характеризуются оптическим пропусканием от 10 до 90% в зависимости от технологии получения, степени легирования и длины световой волны. Ширина запрещенной зоны, оцененная экспериментально из спектров оптического поглощения, лежит в пределах 2,7 — 3,4 эВ, что подтверждает данные рентгенодифракционного анализа о нестехиометричности пленок диоксида олова.

3. Температурная зависимость электросопротивления пленок диоксида олова включает две составляющие: полупроводниковая зависимость до температур 150 — 200 °C, обусловленная ионизацией мелких примесных донор-ных уровней, (экспоненциальное уменьшение сопротивления), и зависимость, обусловленная адсорбцией кислорода из воздуха кислородными вакансиями, в интервале температур 200 — 400 °C, приводящая к увеличению сопротивления пленок. Температурная зависимость сопротивления нелегированных пленок Sn02 (А и С-типа) при нагреве и охлаждении указывает на нестабильность электрических параметров. Легированные сурьмой пленки Sn02 (В-типа) обладают более воспроизводимой температурной зависимостью сопротивления, термически более стабильны и представляют практический интерес для использования их в качестве чувствительных элементов полупроводниковых датчиков газов.

4. Концентрация свободных носителей заряда для нелегированных • пленок Sn02 (А-типа) имеет величину порядка 1014 см" 3, а подвижность -60 см2/Вс, в легированных сурьмой пленках Sn02 (В-типа) концентрация.

17 3 2 носителей характеризуется величиной 10 см", а подвижность — 300 см /Вс при нормальной температуре. Температурная зависимость концентрации в области температур 20 — 250 °C носит полупроводниковый характер с энергией активации 0,3 эВ в пленках А-типа. В пленках В-типа энергия активации — 0,145 эВ, что соответствует энергетическому уровню дважды ионизированной кислородной вакансии в Sn02. Температурная зависимость подвижности носителей заряда слабовыраженная, уменьшение подвижности с температурой обусловлено в основном рассеянием на колебаниях кристаллической решетки.

5. Исследовано влияние различных термообработок (изотермический отжиг, импульсная лазерная обработка) на электрофизические свойства пленок Sn02. Определен оптимальный температурный интервал для изотермического отжига 300 — 550 °C и для импульсной лазерной обработки 130 — 450 °C, что соответствует плотности энергии излучения от 1,5 до 5,5 Дж/см. Выбраны оптимальные режимы термообработок для стабилизации параметров пленок диоксида олова: термический отжиг при 500 °C в течение не менее 4 часов или импульсная лазерная обработка с плотностью.

•Л энергии 5,5 Дж/см .

6. С помощью прямых измерений размеров зерна и электрических параметров пленок диоксида олова установлен механизм их электропроводности в интервале температур 20 — 400 °C. Экспериментально с помощью сравнения средних размеров зерна исследуемых пленок с шириной области пространственного заряда и исследования влияния адсорбции молекул газа на электрические параметры пленок 8пОг подтверждено использование модели ультрамалых частиц для объяснения изменения проводимости при помещении пленок в исследуемую газовую смесь.

7. Исследованы газочувствительные свойства пленок диоксида олова, -полученных различными способами. Пленки В-типа обладают хорошей чувствительностью к парам этанола, ацетона и изопропилового спирта в воздухе в диапазоне концентраций 100−20 000 ррт (0,01−2 об.%). Газочувствительные слои характеризуются удовлетворительной динамикой, время установления равновесия в системе пленка — исследуемый газ составляет 5−10 минут в указанном интервале концентраций. Лазерной обработкой его можно уменьшить до 2 — 3 минут.

8. Установлен механизм газовой чувствительности Пленок диоксида олова в интервале температур 200 — 400 °C. Показано, что контролируемые газы взаимодействуют с кислородом, хемосорбированным на поверхности диоксида олова в различных зарядовых состояниях в зависимости от температуры эксперимента.

Таким образом, в результате выполненной работы разработана лабораторная технология изготовления газочувствительных слоев на основе пленок диоксида олова. Исследованы основные электрофизические свойства, режимы термостабилизации и газовая чувствительность пленок БпОгРезультаты исследований позволили разработать и изготовить опытные образцы полупроводниковых датчиков газов на основе микроэлектронной технологии. Разработана топология и запатентовано устройство микроэлектронного датчика газов.

Автор выражает благодарность кандидату физико-математических наук Рембеза Е. С. за помощь при отработке технологии получения пленок диоксида олова методом магнетрононного напыления и кандидату технических наук Логинову В. А. за помощь в проведении импульсной лазерной обработки пленок диоксида олова. ^ •.