Ароматические альдегиды как аналитические реагенты для фотометрического определения первичных ароматических аминов в водных и мицеллярных средах: Теоретические и прикладные аспекты

Актуальность. Понижение предела обнаружения и увеличение селективности в сочетании с простотой и доступностью метода является актуальной проблемой в аналитической химии первичных ароматических аминов (ПАА) — обширного класса органических соединений, которые широко применяются в качестве ингибиторов коррозии, кино-, фотоматериалов, красителей меха, кожи, хлопка, волос, регуляторов роста растений, лекарственных средств различного спектра действия (химиотерапевтических, анестезирующих, противоаритмических, противорвотных, противотуберкулезных).

Вместе с тем, при концентрациях выше ПДК (0,05 — 0,10 мкг/смЛ) ПАА оказывают комплексное токсическое действие на различные уровни организации живых организмов: угнетают рост биомассы водорослей, вызывают уродства у гидробионтов, уменьшают продукцию пыльцы, плодов и семян древесных культур, высоту и объем товарной древесины, вызывают нарушение координации движений и деятельности нервной системы у животных. При попадании ПАА в организм человека нарушается деятельность центральной нервной и вегетативной систем, возникает сердечная недостаточность, падает кислородная емкость крови и уровень гемоглобина, появляется цианоз конечностей [1−5].

В настоящее время наиболее распространенными для определения ПАА в лабораториях аналитических служб промышленных предприятий, мониторинга окружающей среды, клинических, фармацевтических, являются фотометрические методы анализа — наиболее перспективные по надежности, охватывающие широкий диапазон определяемых концентраций, применимые к объектам с разным матричным составом, не уступающие подчас по селективности и нижней границе определяемых концентраций современным физическим методам. Вместе с тем, известные методики фотометрического определения ПАА, основанные на реакциях диазотирования и азосочетания, окисления-восстановления, конденсации и других не позволяют достигнуть уровня долей ПДК.

Таким образом, разработка фотометрических способов определения первичных ароматических аминов на уровне долей ПДК при диагностике объектов окружающей среды, а также промышленных, медицинских, биологических и сельскохозяйственных объектов представляет актуальную проблему.

Одним из эффективных способов улучшения метрологических характеристик многих аналитических реакций комплексообразования неорганических ионов с органическими реагентами является модификация органических реагентов поверхностно — активными веществами (ПАВ) [6]. В аналитической химии органических соединений этот подход ранее не применялся. Предварительные исследования, проведенные нами показали, что ароматические альдегиды могут являться эффективными реагентами для определения ПАА в системах альдегиды — ПАА — ПАВ. в связи с этим, нами было проведено систематическое исследование по проблеме применения ПАВ для оптимизации фотометрического определения ПАА с органическими реагентами класса ароматических альдегидов (АА).

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных автором на базе отдела аналитической химии НИИХимии СГУ и кафедры химии СГАУ. НИР выполнена в соответствии с госбюджетными темами СГУ и НИИХимии СГУ, включенными в Координационные планы Научного Совета РАН по аналитической химии и кооординируемыми Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1. «Развитие теоретических основ аналитической химии» в рамках темы «Изучение электронного, пространственного строения и механизма действия органических реагентов, модифицированных и немодифицированных ПАВ для повыщения эффективности применения их в анализе ионов металлов, органических соединений и ПАВ, номера госрегистрации в 1981;1985 гг-№ 81 090 373, в 1986;1990 гг — № 0186.119 422, в 1991 — 1995 гг — № 01.9.10 037 921, в 1996 — 2000 гг — № 01.960.5 200, 2001;2005 гг — № 01.200.114 305.

В СГАУ данная тема в 1997 — 2002 годах выполняется в соответствии с Федеральной Программой «Леса России» (Постановление Правительства РФ от 26 сентября 1997 г, № 1240) и в 1997;2001 годах была включена в «Программу развития лесного хозяйства Саратовской области на 1997 -2001 г» (Постановление Губернатора Саратовской области от 7.04.1997 г. № 121).

Цель настоящего исследования — выявление закономерностей влияния строения реактантов на физико-химические и аналитические характеристики систем: первичные ароматические амины — ароматические альдегиды — ПАВ и оптимизация фотометрического определения первичных ароматических аминов промышленного, фармацевтического, сельскохозяйственного назначения в различных объектах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить состояние в растворах ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов (ПАА), экспериментально доказать особенности взаимодействия ароматических альдегидов с ПАА, установить оптимальные условия реакции образования аналитических формисследовать первичные ароматические амины и выявить закономерности влияния различных заместителей в о-, м-, пположениях на состояние функционально-аналитической аминогруппыпровести квантово-химическое изучение ароматических альдегидов как органических реагентов на первичные ароматические амины, разработать теоретическое обоснование и осуществить выбор лучших альдегидов, позволяющих снизить предел обнаружения первичных ароматических аминовпровести изучение аналитических форм, образующихся в системах первичные ароматические амины-ароматические альдегиды и выявить их принадлежность к основаниям Шиффаисследовать влияние ПАВ различных типов на состояние первичных ароматических аминов, альдегидов и аналитических форм, обосновать выбор типа ПАВ, перспективных для оптимизации аналитических характеристик продуктов реакцииоценить кинетику реакций конденсации первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами в водных и мицеллярных средахразработать высокоэффективные способы фотометрического и тест-определения индивидуальных первичных ароматических аминов на уровне долей ПДК с органическими реагентами — ароматическими альдегидами в мицеллярных растворах а-ПАВапробировать разработанные способы диагностики первичных ароматических аминов на реальных объектах окружающей среды, промышленных, фармацевтических, биологических, сельскохозяйственных объектахвнедрить новые способы определения первичных ароматических аминов на конкретных предприятиях различных отраслей народного хозяйства. Научная новизна: установлены закономерности влияния природы и положения заместителей в молекулах ПАА, их геометрического и электронного строения и распределения МЭСП на физико-химические и аналитические характеристики систем ПАА-ААпоказано, что введение в молекулу анилина заместителей различной природы приводит к изменению геометрии функционально-аналитической группы ПАА, степени сопряжения неподеленной пары электронов атома азота функционально-аналитической аминогруппы с тг-системой бензольного кольца, трансформации распределения МЭСП вокруг молекул ПАА. Это приводит к изменению рК протонизации первичных ароматических аминов, изменению оптимальных условий взаимодействия ПАА и АА, отражается на положении полос поглощения и бмл исследуемых системпоказана перспективность использования квантово-химических методов для объяснения специфики и прогнозирования поведения различных орто-, мета, пара-замещенных первичных ароматических аминов в реакциях взаимодействия с ароматическими альдегидами. выявлены закономерности влияния природы, положения заместителей, длины цепи сопряжения, геометрического и электронного строения, распределения МЭСП в альдегидах на аналитические характеристики систем ПАА-ААпоказано, что наличие диметиламиногруппы в молекулах ароматических альдегидов (ДМАБА И ДМАКА) приводит к изменению геометрического и электронного строения альдегидовоценены положения максимумов полос поглощения и (ми исследуемых систем ПАА-АА при вариации альдегидов, изучена кинетика реакций. Показана возможность прогнозирования свойств ароматических альдегидов как аналитических реагентов на ПААисследовано состояние в водных и мицеллярных растворах аналитических форм — оснований Шиффа при вариации строения реактантов, концентрации ПАВ, кислотности среды, ионной силы растворов. Установлены оптимальные условия образования аналитических форм с лучшими органическими реагентами для каждого из 40 исследованных первичных ароматических аминовисследовано влияние ионов и мицелл ПАВ различных типов на физико-химические и аналитические свойства систем ПАА-АА. Доказано, что только а-ПАВ линейного строения при концентрации в системе выше ККМ проводят к существенному улучшению аналитических характеристикбатохромному сдвигу полосы поглощения, увеличению 8^cn исследуемых систем и являются перспективными для оптимизации фотометрического определения ПАА с ароматическими альдегидамиизучена кинетика реакций в водных и мицеллярных средах, рассчитаны константы распределения исходных реактантов и аналитических форм между водной и мицеллярной средами. Показано, что скорость реакций конденсации в водно-мицеллярных средах существенно возрастаетсинтезированы и исследованы ионные ассоциаты оснований Шиффа с а-ПАВпоказана многофакторная роль а-ПАВ в улучшении химико-аналитических характеристик изучаемых систем ПАА-АА. Установлено, что влияние мицелл а-ПАВ на физико-химические и аналитические характеристики систем ПАА-АА заключается в концентрировании реактантов в мицеллярной фазе, изменении их протолитических свойств, повышении растворимости и устойчивости продуктов реакции в мицеллярной фазе. выявлены факторы, в результате систематического исследования систем ПАА-АА-ПАВ при вариации ПАА (более 40 аминов), АА (5 альдегидов) и а-ПАВ (более 25 представителей), позволяющие прогнозировать оптимальные условия взаимодействия аминов с альдегидами и аналитические характеристики образующихся оснований Шиффапостроены зависимости, обладающие предсказательной способностью:

— зависимость рКа ПАА от дипольного момента связи Скольщ" -ЛфАГ5.

— зависимость положения максимума полосы поглощения аналитической формы от дипольного момента связи Сюльца-МфАГ ПАА,.

— зависимость максимума полосы поглощения аналитической формы от угла отклонения атома азота в ПАА от плоскости бензольного кольца,.

— зависимость максимума полосы поглощения аналитической формы от рКа ПАА,.

— зависимость рН оптимального взаимодействия в системе ПАА-АА от рКа первичных ароматических аминов, на основании общности химической структуры первичных ароматических аминов промышленного, сельскохозяйственного и медицинского назначения разработана методология применения ароматических альдегидов в качестве органических реагентов, позволяющая определять ПАА в мицеллярных средах а-ПАВ на уровне долей ПДКразработано 6 различных аспектов рационального использования новых способов фотометрического и тест-определения большой группы ПАА в объектах окружающей среды, твердых и жидких лекарственных препаратах, тканях животных, растворах средств защиты растений и регуляторов роста лесных и сельскохозяйственных культур, биологических жидкостях человека. Практическая значимость работы разработан новый методологический подход к аналитической диагностике первичных ароматических аминов, основанный на применении ароматических альдегидов в качестве органических реагентов в мицеллярных средах а-ПАВ. показана возможность прогнозирования выбора ароматических альдегидов для оптимизации фотометрического и тест-определения первичных ароматических аминов, установлена возможность прогнозирования оптимальных условий определения индивидуальных ПАЛ в зависимости от типа и положения заместителей в молекуле, создан комплекс новых аналитических способов определения первичных ароматических аминов, включающий 39 оригинальных методик, разработано 6 аспектов их рационального применения:

— оценка срока годности фармацевтических препаратов на основе результатов фотометрического определения примесей ПАА в лекарственных формах.

— фотометрическое определение лекарственных средств — производных ПАА в биологических жидкостях человека (крови, жидкости ротовой полости). Показана возможность использования полученных результатов для рещения вопросов о фармакокинетике препаратов в организме больного в зависимости от резус-фактора и группы крови.

— фотометрического определение лекарственных препаратов группы ПАА в органах животных, показана возможность использования данных методик для рещения проблем ветеринарии,.

— фотометрическое определение первичных ароматических аминов в очищенных сточных водах,.

— тест-системы для определения летучих ПАА в воздухе рабочей зоны и селитебных территорий,.

— тест-системы для определения гербицидов, фунгицидов и антиоксидантов на основе ПАА для контроля качества растворов средств защиты растений и регуляторов роста лесных культур. разработанные способы защищены патентно-лицензионными документами — получено 4 Патента РФ и 11 Авторских свидетельствполучено 12 актов о внедрении и использовании результатов данной работы в различных научно-исследовательских, заводских и клинических лабораториях, службах мониторинга окружающей среды в г. Саратове, г. Нижнем Новгороде, г. Астрахани, г. Сарапуле.

Значение методического аспекта работы заключается в том, что результаты данного исследования внедрены в лекционные курсы и лабораторные практикумы по дисциплинам.

Химия", «Аналитическая химия», «Экологическая химия» в Саратовском государственном аграрном университете им.

Н.И. Вавилова, «Современные методы исследования биологических объектов» и «Экологическая химия» в Саратовском государственном университете им. Н. Г. Чернышевского, «Фармакология» в Саратовском государственном медицинском университете, «Лесные культуры» и «Декоративное древоводство» в Нижегородской государственной сельскохозяйственной академии. Результаты проведенного исследования представляют общехимический интерес — расширяют и углубляют понятия о химической связи в органических соединениях ароматических аминах и альдегидах, о роли распределения МЭСП на первых стадиях сближения двух реагирующих частиц, о мицеллярных процессах, регулирующих аналитические эффекты и могут быть распространены на другие системы.

Апробация работы: основные результаты работы представлены и доложены на более 40 Всероссийских и международных конференциях, совещаниях, симпозиумах и конгрессах: V и VI Всесоюзных и VII Всероссийской конференциях «Органические реагенты в аналитической химии» (Киев 1983, Саратов 1989 и 1999), V Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и конформационному анализу (Одесса, 1984), Межрегиональной научно-технической конференции «Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов (Саратов, 1986), Всесоюзной научной конференции «Острые и хронические интоксикации чужеродными химическими соединениями» (Саратов, 1987), III Региональной научной конференции «Аналитика Сибири — 90» (Иркутск-1990), VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000» (Новосибирск, 2000), IV и VI Всесоюзных конференциях по аналитической химии органических веществ (Москва 1980 и 1991), Поволжских региональных межвузовский конференциях «Черкессовские чтения — Органические реагенты, синтез, изучение, применение» (Саратов 1991, 1996, 2002), VIII Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (Шебекино, 1992), X Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Шебекино, Белгород, 2000), Международной конференции «Квантовая химия, строение и реакционная способность молекул» (Москва, Лиманчик, 1994), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды» (Томск, 1995), The Fifth International Sumposium on Kinetics in Analytical Chemistry (KAS 95) (Москва 1995), The 2nd International Sumposium «Chromatography and Spectroscopy in Enviromental Analysis and Toxicoloqy (ISCSE 96) (Санкт — Петербург, 1996), Международном российско-американском конгрессе «Экологическая инициатива» (Воронеж, 1996), II, III, и IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996, 1998 и 2000), 8 th Russian — Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (RISAC-96) (Москва-Саратов 96), Международной научной конференции «Гомеостаз и инфекционный процесс» (Саратов, 1996), International Congress on Analytical.

Chemistry (Москва, 1997), Всероссийской научно-практической конференции «Экология, здоровье и природопользование» (Саратов, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Поволжской региональной научно-технической конференции «Лесное хозяйство Саратовской области: проблемы и пути решения» (Саратов, 1998), Fourth International Conference «Nature and Society of the Next Millenium: Globalization and Regional Ecological Economic Problems» (ISEE/RC 99) (Саратов, 1999), «Мустафинские чтения: Развитие аналитической химии в учебных и научных учреждениях» (Саратов, 1999), Всероссийской межвузовской конференции «Экология и жизнь — 2000» (Великий Новгород,.

2000), III Всероссийской конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 2000), Международной конференции ЮНЕСКО «Химическое образование и развитие общества» (Москва, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы лесного комплекса» (Брянск, 2000, 2001, 2002), II Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2001), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва.

2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002).

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций: полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе НИИХимии Саратовского государственного университета, Саратовского государственного аграрного университета, Саратовского государственного медицинского университета, областного центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными. Выводы основаны на полученных экспериментальных фактах, рекомендации многократно апробированы экспериментально и внедрены в практику работы соответствующих служб.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в теоретическом обосновании проблемы, разработке подходов к исследованию кинетики и механизма аналитических реакций, квантово-химическому расчету молекул реактантов. Все экспериментальные работы выполнены автором лично или под его руководством. Систематизация и анализ полученных результатов, теоретическая интерпретация, апробация новых способов анализа ПАА осуществлялась непосредственно автором.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 116 работ, в том числе монография, 17 статей в центральных журналах, 23 статьи в сборниках научных трудов, 12 депонированных рукописей, получено 7 Авторских свидетельств и 4 Патента РФ, более 40 тезисов Международных и.

Всероссийских конференций. Положения, выносимые на защиту.

• Закономерности влияния природы и положения заместителей в молекулах первичных ароматических аминов, их геометрии, электронного строения и МЭСП на аналитические характеристики систем первичные ароматические амины — ароматические альдегиды (рКа, Хмакс, Лмол, рНопт-).

• Закономерности влияния природы и длины цепи сопряжения в молекулах ароматических альдегидов, их геометрического и электронного строения, МЭСП на аналитические характеристики систем первичные ароматические амины — ароматические альдегиды (Лмакс, 8мол, кинетика реакций).

• Особенности влияния ионов и мицелл ПАВ на физико-химические и аналитические свойства систем первичные ароматические аминыароматические альдегиды (А-макс, вмел, кинетика реакций, растворимость и устойчивость аналитической формы).

• Методологический подход к аналитической диагностике первичных ароматических аминов различного назначения, основанный на направленном выборе ароматических альдегидов как органических реагентов в мицеллярных средах а-ПАВ.

• Комплекс фотометрических и тест-способов определения более 40 первичных ароматических аминов, в том числе на уровне долей ПДК в объектах окружающей среды, фармацевтических, биологических, промышленных и сельскохозяйственных объектах.

Главал1гСОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

Анализ лутгературных данных глубиной в 25 лет пол? азал, что определению первичных ароматических аминов (ПАА) посвящено более 155'раббт.' Для этих целей применялись хроматофафические [7−69], спеетрофотометрический [70−127], флуори-метрический [128−137], электрохимические [138−145], а также масс-спеюрометрический [146−149], титриметрический [150−153], проточно-инжекционный [154−156], кинетические [157−159], ИК-, УФ и ЯМР-спектроскопические [160−162- 163 165- 166] методы анализа {Рис.1.).

Ш1 — спектрофотометрия Ш 2 — хроматография «ллллдь! Ш3 — флуориметрия Ш4 — электрохимия Ш5 — прочие.

Рис. 1. Динамика распределения публикаций по методам определения ПАА.

Как видно из рисунка, наибольшее число публикаций посвящено хроматофа-фичесгаму и спектрофотометрическому методам определения ПАА. Значительно менее распространены флуориметрия и электрохимические методы анализа. Единичные работы выполнены по определению ПАА такими физическими методами как масс-спектрометрия, ЯМР и некоторыми физико-химическими (УФ-, ИК-спекгроскопия, про-точно-инжекционный анализ и др.).

Основные метролотческие характеристики существующих методов определения ПАА сведены в таблицу 1. Проведем ее анализ. '.. • 42 А.

Основные метрологические характеристики существующих методов определения ПАА N п/п Метод 1 2.

Предел обна-руже-ния 3.

1. ВЭЖХ 1−10 нг.

Диап. ©-предел, содерж. 4.

0,05 -015) мкг/л тех.

0,2−0,6) (1−10) мкг мкг жх.

4 млрд’Л (02 — 2) мкг.

Погрешность не более 6% не более 10%.

Время анализа.

Анализируемые Амины 6 7.

Толуидины, п-аминофенол, м-толуилендиамин, п-фенилендиамин, анилин, 2,4-динитроанилин, циклогексиламин, гексиламин, дибу-тиламин, бензидин, м-толуилен, от 04 до диален, 4-аминобифенил, 4-аминоазобензоламинофенолы,.

2 часов фенилгидроксиламин, 2-нафтип-амин, хлоранилины, 2-антра-ценамин, 3,4- и 3,5-дихлоранилины, 2-аминоантрахинон, рекомендуется для определения более 20 производных анилина (галоген-, нитрои ал килзамещен н ых).

Анилин, метили диэтиланилин, бен-(20 40) зидин, 1-нафтиламин, дифениламин, аминофенолырекомендуется для минут определения других ПАА, производных анилина.

Анилинрекомендуется для опреде-от 10 до ления различных алкиламинов, mo-hoи дизамещенных анилина и других ПАА.

30 минут 5.

Анилин, толуидины, п-хлоранилин, п.

4. гжх.

0,5 нг не более 10% от 05 до броманилин, 3,4-дихлоранилин, 3-хлор-4-броманипин, аминофенолы,.

1,5 часов п-аминобензойная кислотарекомендуется для определения других галоген-, нитрои смешанных производных анилина.

5. ГХ 100 нг (0,5−5,0) (3−5)% (20 — 30) мкг/л минут.

6. ИХ, 35 пг (1−20) около более 30 ИОХ нг 2% минут.

0,1- (0,1−500) (0,4−2).

7. СФМ 0,5) мг/л мг/л (5 — 20) часа и более.

Флуо- 1Ю-ЛМ, (10″ л-8. ри-мет- (1−2)Ю-л -10'л).

10−25) более 30 рия моль/л минут.

310-Л- (10−20) 20 минут.

9. ЭМА 510-лМ.

1−5) Титримг,.

10. метрия (0,1−1).

210-л моль/л и более.

1 -100) (0,5−2) мг/мл %.

20 — 30) минут.

Анилин и его Ы-метил-(этил)-диметил-(дизтил)-замещенные, М-этил-о-толуидин, п-толуидин, ди-этиламин, триэтиламин, фенилгид-разин, М-зтиламин, 2-хлор-4-нитроанилин, 2,6-дихлор-4-нитро-анилин, 2-циан-4-нитроанилин, 2-амино-4-нитроанизолрекомендуется для определения других ПАА Метил-, диметили триметиламин, пиперидин, аи р-нафтил'амины, толуидины, нитроанилины, фени-лендиамины, дифениламин, пиридин, бензиламин, п-анизидин, хи-нолин, бензохинолин, н-октил-, ди-и три-н-окгиламин, аммиак.

См. таблица 2 п-Аминобензойная кислота, м-то-луидин, сульфаниламид, валим, альбумин, 2-метоксиэтиламин, моноэтанолэтилендиамин, пропи-ламин, 1,4-диаминобутан, сульфа-метоксазол, фенилаланин, индолрекомендуется для определения сульфамидов и др. ПАА' Бензиламин, 1-{2,6-диме-тилфен-окси)изопропиламин, анилин, стрептоцид, новокаинамидрекомендуются для определения других ПАА.

Анилин, т-бутиламин, 1,4-ди-аминобутан, фенилендиамины, ои п-нитроанилинп-анизидин, ами-нофенолы, п-хлоранилин и др. ПАА.

11.

12.

13.

ПИА.

Кинетические методы УФ-спек-тро-скопия.

0,05−20) (2−5)% мг/л до 10%.

0,1 мг/л (0,1−1) до 15% мг/л.

2−5 минут от 10 до 30 минут от 15 до 70 минут.

Анилин и его метил-, диметил-, хлори нитропроизводныерекомендуются для определения других ПАА.

Анилин, метип-, диметил-, бутил-, изобутилпроизводныерекомендуются для определения алкилами-нов, нитрозаминов и других ПАА.

Анилин, пиридин и их метилпроиз-водные, хинолин и изохинолинрекомендуется для определения других ПАА и вторичных аминрв.

Хроматофафические методы определения ПАА (№ 1−6, табл.1.) представлены в литературе преимущественно в варианте высокоэффективной жидкостной хромато-фафии (рис.2) ГГ-35]. Используются также газоадсорбционная (рис. 2, 2) [4354], газожидкостная (рис. 2, 4) [37−42], тонкослойная (рис. 2, 3) [55−61], жидкостно-жидкосгная (рис. 2, 5) [66−69] ионная и ионообменная хроматофафия (рис. 2, 6) [62−65], а также вьюокоэффективный капиллярный элекфофорез [36] (рис. 2, 7).

Хроматофафические методы анализа высокочувствительны и нижние фаницы определяемых содержаний лежат в нанои микрофаммовой областях [11]- в отдельных случаях в специальных условиях можно определять до 1 пг/мл соответствующего амина [68]. ,., ,.

Следует отметить, что с точки зрения разделения и количественного селективного определения ПАА хроматофафия является наиболее перспективным методом, позволяющим фиксировать ничтожные количества ПАА в различных объею-ах. Однако широкому распространению этих методов в сети контрольно-аналитических и производственных лабораторий, в настоящее время, препятствует практическое отсутствие малодоступного и дорогостоящего оборудования (масс-спектрометрический, флуориметрический, термоионный и некоторые друте виды детекторов)!''*.

3 0 л 2520. 1510 5.

IU ifl ifl.

О i V/////. I v/////. I v////a. I v//m. I улу// i vfrzff/f/r. 1.

Методы хроматографии.

Рис. .2. Диафамма распределения публикаций по различным вариантам хроматофафического метода определения ПАА.

Вторым по числу публикаций методом определения ПАА является спекфофо-тометрия. Известные методы спектрофотометрического определения анилина и егс производных можно разделить на 4 основные фуппы (таблица 2).

К первой фуппе следует отнести способы, в основе которых лежат процессы диазотирования с последующим азосочетанием. Для диазотирования применяют 1% раствор NaN02 в солянокислой или сернокислой среде.

ArNH2 + NaN02 + HCl <-> [Ar-N=Nf СГ + NaCI + H2O [Ar-N=N^Cr + HCR1R2 <-> Ar-N=N-CRiR2.

Для азосочетания рекомендовано использовать следующие реагенты (№ 1−24, табл. .2): п-нитроанилин [77,80,116,120], М-(нафтил-1)-этилендиамин [80,99,100], Ы-(нафтил-1)-Ы'М'-диэтилпропилендиамин, 1-нафтиламин, тимол, 1нафтилдиметиламин, салицилат натрия, 2,4-диоксибензойную кислоту, З-окси-2-нафтойную кислоту, 2,6-динитрофенол, резорцин, В-нафтол, Н-кислоту, кислоту Ше-фера, Чикаго-кислоту, Р-кислоту, фенил-И-кислоту, тиокол [80], фенол [11.-9,80], сульфаниловую кислоту [127], а-нафтол [84,80], 8-оксихинолин [121,80], З-гидрокси-1, 2,3,4-тетрапЛдробензо (^хинолин [85,86,101] и п-фенилевдиамин [74].

Условия выполнения и некоторые метрологические хара1сгеристики методик спекгрофотометрического определения ПАА N Условия, аналиДиап. опред. Анализируемые п/п Реагент тический содержаний. Объект амины, эффею* предел обн.

литература

.

3 4 5 6.

Реакции диазотирования и азосочетания.

4-Аминосалрщило-вая 2.

Я, =527 нм. H2S04(1:1).

1 п-Нитро-анилин Х=460−470 нм.

ПАВ, ЗМНС1 к=505 нм.

10−100) мкг/мл.

2−24) мкг/мл.

2 н. НС1,.

Х=500 нм.

ПрО=6 мкг/мл.

2. К-(Нафтил-1)-этилендиамин.

Пр0=0,5 мг/м/ ПрО=(9−12) кислота, 3-аминофе-нол, дифениламины. 2- и 4-толуидины, N-Сточфенил-1 -нафтиламин ные [80]- анилин, реко-воды мендуется для определения сульфонамидов [116]- анилин [77].

Аминобензойные кислоты, 3-аминопири-дин, 4-аминосалиии-ловая кислота, м-аминофенол, прокаин, профлавин, 2,4-толуи-лендиамин, трипафла-вин, триптофан, суль-Воздух, фагуанидин, сульфаниламиды [80]- анилин [99,100]- пи мпред. Экстракция мкг/500 мл Вода фенилендиамин, [120].

М-(Нафтил-1)-3. N’N'-дютилпро-пилендиамин.

2 н. НС1, Ь:540 нм.

10 мкг/мл.

Аминобензойные кислоты, п-аминосали-циловая кислота [80].

1 2 4. 1-Нафтилашн.

5. Тимол.

6. 1-Нафтилди-метиламин.

7. Салицилат.

Натрия 2,4-Диокси.

8. бензойная кислота.

9. З-окси-2-наф-тойная кислота.

10. 2,4-Дишпрофенол.

11. Резорцин.

12. Фенол.

Х=545 им.

30−300) мкг/мл.

Х=545 нм.

Х=475 нм п-Аминобензойная кислота, прокаин, сульфа.

— ниламиды, суль-фаниловая кислота, [80] п-Аминобензойная кислота, п-аминоса-лициловая кислота, анестезин, новокаин, сульфаниламиды [80] п-Аминобензойная ки.

— слота, сульфаниламиды, сульфадиме-тилоксазол [80].

— м-Аминофенол, [80].

А,=475 нм.

То же.

2 и. НС1, Я=500 нм Я.=500 нм.

Х=470 нм.

ПрО=10 мкг/мл.

20−40) мкг/мл.

Х=460−470 нм (6−100) мкг/мл.

Анестезин, сульфаниламиды [80].

Анилин, аммиак, п-аминофенол, рекомендуется в анализе Фени-лендиаминов [119]- Анестезин, анилин, нафтионовая и сульфа-ниловая кислоты [80].

13. 1-Нафтол.

14. 2-Нафтол.

15. Н-Кислота'.

18. Р-кислотаЛ.

Х=533 нм.

9 0 нм.

1=600 нм (2−80) мкг/мл.

16. Кислота Шефера.

17. Чикаго-кислотаЛ Х=520 нм (2−80) мкг/мл.

2 н. НС1, ХЛ85 нм.

Х=486−506 им,.

19. 8-Оксихинолин 10%НС1,.

50% этанол.

20. Фенил-И-jl*.

21. кислота' Тиокол.

Х=530 нм.

Пр0=10 мкг/мл.

Пр0=2 — 8 мкг/мл.

Анилин, 2,4-толу-илендиамин [80]- анилин [84].

4-Аминодифенил, 2- и 3-анизидин, анилин, галоген-, нитро-, метил-, меток-сианилины, бензидин,.

1- и 2- нафтиламин, новокаин, прокаин, пикраминовая кислота, сульфаниламиды,.

2- и 3-фенетидин, [80] Анилин, сульфатиазол [80].

Анилин [80].

Анилин, дианизидин, [80].

Анилин, профлавин [80] п-Фенилендиамин, рекомендуется для определения др. ПАЛ [121]- новокаин, про-каин, промедол, [80] Толуидины [80].

Прокаин, З-хлор-2-толувдин [80].

22. Сульфаниловая кислота.

23. Реагент-1' 3.

Я=470 им рН=2,16, 7^546нм .А' 5 6.

4-Аминоанизол, анилин, диметили ди-(0,4−1,6) — этиланилин, 1- и 2мкгУмл нафтиламин, 1,3фенилендиамин [ 127, 80].

Анилин [85, 86]- оВоздух (бензидин, толуидин. дианизидин) [101] 1 2.

24.

25.

26.

27. п-ФениленрН=7,5 ПрО=0,5 Вода диамин мкг/мл.

Реакция диазотирования без азосочетания.

СточРекомендуется Риванол* Я=508 нм ПрО=1 мМ ные воопределения ды.

Реакции конденсации.

К=390 нм, абсо.

10−150) мкг/мл.

Транскоричный альдегид Формальдегид лютный этанол.

Анилин и др ПАЛ [74] для любых ПАА [124], [125] п-Аминосалициловая кислота [80].

Х=520 нм п-Диметил-аминобенз-альдегид.

И0 нм.

Х=434 нм, рН=1,3 пред. экс1ракция.

0=0,7 л/мин.

ПрО=0,3 мкг/мл.

ПрО=0,5 мкг/мл.

ПрО = 0,01 мг/дмА.

— п-Аминосалициловая кислота[80] Воздух, Анилин[110], 111], Вода, [124], анилин, нитро-. метил-, метокси-.

То же хлорсульфаниламид Воздух, [80]- аминофенолы[70]- анилин, фенол Смывы [125]- анилин и 4,4-со спецдифенилметандиамин одежды [123] '.

29. Нингидрин.

30. п-Диметил-аминокорич-ный альдегид.

31. Фурфурол.

32. Терефталевый альдегид.

33. 3,5-Дибром-салициловый альдегид рН=5,0- ЯЛ555 нм. рН=5,0- 71=540 нм.

1=520−560 нм.

1=380 нм.

Пр0=10 мкг/мл рН=2,1=555 нм.

0,3−3)мкг/мл.

ПрО=0,1 мкг/мл (0,1−6) мкг/мл.

ПрО=0,1 мкг/мл Пр00,5 мг/м'.

1,4-Аминофенолы, 2-нитро-4-аминофенол. Вода п-толуилендиамин.

1,4-фенилендиамин [80,126].

Анилин, п-нитро-анилин, о-хлоранилин, фенилендиа-мины, аи (3-нафтиламин, о-, п-толуидин, дифениламин, М-фенил-1(2)-Вода нафтиламины, барбитуровая и тиобарбиту-ровая кислоты, индоксил аце-тат [95]- п-амино-салициловая То же кислота[96, 80] п-Аминосалициловая кислота[80]- анилин Воздух [93, 112].

2- и 4-Аминофенол, анилин, толуидины. аминобензойные кислоты [80].

Анилин, глюкозамин. изобутиламин, изо-пропиламин, метиламин, сульфаниламид, этаноламин [80].

34.

Биндон'.

35.

Хлоранил*.

36.

2,4-Динитро-фторбеюол.

38. Ванилин.

39. Глугаконовый альдегид.

40.

Фенол рН=6,7- 1=530 нм.

1=520 нм экстракция цик-логексаном ите-трахлорэтаном, 1=325−360 нм.

5−100) мкг/мл.

37. Сиреневый альдегид'.

17−200) мкг/мл.

Вода.

50% МеОН, 6 М НС1, 1=400 нм.

1=410 нм (10−150) мкг/мл рН=7,5- (0,4−3) мкг/млII.

1=470 нм.

Индофенольная реакция.

Экстракция н-амиловым спир- (0,1−1,5) том, НС1 (конц.), мкг/мл Смеси.

1=620 нм.

Анилин, бензидин, ксилидины, толуиди-ны, фенилендиамины, нафтилами-ны, этилендиамин, [80].

Анилин и его нитро-, метил-, карбоксипро-изводные, новокаин, анестезин, фенилен-диамины [80] Анилин, бензиламин, н-гексиламин, изо-пропиламин, этанола-мин [80].

Анилин, бензокаин, далсон, сульфамети-зол, сульфаметок-сипиридазин, сульфа-метиозол, сульфагуа-нидин, сульфапиридин [113] п-Аминосалици-ловая кислота[80] п-Толуидин, дифениламин [73].

Анилин, п-амино-фенол, аммиак, [119], анилин [80].

Реакции окисления.

Ре'* в присутст.

41. вии 1,10-фенонтралина.

4-К-метил.

42. аминофенол в присутствии 2-иодилбензоата.

4-К-метил.

43. аминофенол в присутствии.

КПХ7 рН=4,0- предв. экстракция.

1=525 нм, СНзСООН рН=3,0;

1=520 нм.

1−30) мкг.

4−32) мкг/мл.

1,8−36) мкг/мл.

Анилин, бензидин, 1,2-, 1,3- и 1,4-фе-нилендиамины [122] Анилин, рекомендуется для определения других ПАА [117].

Рекомендуется для определения более 20 ПАА[118].

44.

Соли Се" *.

ЗМНСЮЦ

0,5−5) мг/мл.

4-аминофенол [80].

1=560 нм.

45.

46.

47.

РЬОг.

МпОг Хлорамин Т.

С1].

50% Н3РО4,1=427 (8−300) мкг/мл нм.

1 н. НС1, 1=500 нм.

48. рН=11−12, экс.

Хлорамин Б [С1] тракция метилацетатом, 1=420 нм.

60−500) мкг/мл.

ПрО=1 мкг/мл.

Анилин, бензидин, диметил-, дифенил-,.

— диэтилметиланилин, м-толидин, трифени-ламин [80].

Рекомендуется для.

— определения ПАА [90] Анилин и фенилизо.

— цианат [91]- анилин [80].

Анилин, нитроанили-Сточны [75], анилин и фе-ные нол [103] воды.

51.

Реакции компленсообразования.

Окончание табл. 2 6.

СиЛ*, окисление.

49. Бис-(дитио-карбамат), CSz.

НО, Х=580 нм.

50. Хлориды сурьзеленое окраш., хлороформ.

ПрО=1 мг/мл мы m.

Рекомендуется для Сточопределения первичные ных и вторичных воды аминов в присутствии третичньк [108] Анилин, диметилани.

— лин [80].

— 3-, 4-аминофенол[80].

52. Не требуется.

Сточн. п-Нитроанилин [104] воды.

1=418 нм (0,5−4) мг/мл.

Собственное поглощение экстракция.

ОНЩ 420 нм.

Реакция осаждения с последующим растворением.

Анилин, диметил-,.

52. Соль Рейнеке'" 1% H2SDM, ацетон, Пр0=0,5 мг/мл диэтиламин, пипериметанол дин, прокаин, [80].

Примечание: 1- 1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота (Н-кислота) — 2 — 1 -Амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислота (Чикаго-кислота) — 3 — 2-Нафтол-3,6-дисульфокислота (Р-кислота) — 4 — 6-Анилино-1-нафтол-3-сульфокислота (Фенил-И-кислота) — 5 — 3-плдрокси-1,2,3,4-тетрагидробензо (Ь)хинолин (Реагент-1) — 6 — Лактат 2-этокси-6,9-диаминоакридина (Риванол) — 7 — Ангидро-бис-индадион (Биндон) — 8 — Тетра-хлор-1,4-бензохинон (Хлоранил) — 9 — 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид (Сиреневый альдегид) — 10 — МН4[Сг (8СМ)4(МНз)2]. 2НО (Соль Рейнеке).

Лучшими метрологическими характеристиками отличаются методики, в которых в качестве азосоставляющей применяют п-фенилендиамин и сульфаниловую кислоту (№ 24 и № 22 соответственно, табл. 2 .).

Недостатками этой фуппы способов являются: двухстадийность процесса, что увеличивает время анализанеустойчивость стандартного раствора нитрита натриянеобходимость, в ряде случаев, повышения температуры на стадии окислениявысокие значения предела обнаруженияиспользование в некоторых случаях экстракци [99,100].

Вторая фуппа методов прямого фотометрического определения ПАА основанна реакциях конденсации с альдегидами (№ 26−28, № 30−33, № 37−39- табл. 2) в ки слой среде с образованием оснований Шиффа или хинолинов и некоторыми друплм! органическими реагентами (№ 29, № 34−36- табл. 2 | Общую схему реакции конден сации ПАА с альдегидами можно представить в следующем виде:

РС = 0 + НгМ-Рз ЛЛ-Л >С = М-Нз+ Н гО.

Н2 Кг.

В качестве реагентов рекомендовано использовать пдиметиламинобензальдетд [70, 80, 110, 111, 123- 1*25], транскоричный альдегид, формальдетд, терефталевый альдегид, 3,5-дибромсалициловый альдегид, ванилин, 2,4-динитрофторбензол, хлоранил, биндон [80], фурфурол [80,89,124], нингидрин [80,126], п-диметиламинокоричный альдегид [80,95,96], сиреневый альдегид [103], глу-таконовый альдегид [72]. «.

Лучший органический реагент, применяемый в реакциях конденсации для определения более 20 представителей ПАА — п-диметиламинокоричный альдегид (ДМАКА, № 30, табл. 2). Предел обнаружения ПАА при взаимодействии с ДМАКА составляет 0,1 мкг/мл.

Положительной особенностью этой фуппы способов является одностадийность протекания реакций. Недостатками — необходимость использования экстракцииприменение вьюокотоксичных и дорогостоящих растворителей, таких как метанол, цикло-гексан, тетрахлорэтан, н-амиловый спирт, ледяная уксусная кислота и некоторые др.

К третьей фуппе способов фотометрического определения ПАА относятся способы, основанные на процессах окисления (№ 41−48. табл. 2). В качестве окислителей предложены хлорамин Т [80, 91], хлорамин Б [76, 103], диоксид марганца [90], диоксид свинца [80], 4-М-метиламинофенол в присутствии 2-иодилбензоата или К2Сг207[117, -118], в присутствии 1,10-фенонтралина. Реакции проводят в уксуснокислой, фосфорнокислой или солянокислой среде. Наименьший предел обнаружения ариламина без предварительной экстракции достигается реакцией окисления ПАА К2СГ2О7 в присутствии 4-Ы-метиламинофенола (№ 43, табл. 2) — от 1 до 1,8 мкг/мл. Недостатками являются: существенные затраты электроэнергииотсутствие сведений об аналитических характеристикахреаюцийвысокие значения предела о наружения.;

Четвертая фупНа способов фотометрического определения ПАА (№ 49−5 табл. .2) основана на реакциях комплексообразования с хлоридами сурьмы, еоляЛ титана [80], бис-дитиокарбаматом в присутствии солей меди и пероксида водород [108]. Как видно из таблицы, предложенные методики отличаются высокими предел! ми обнаружения соответствующего амина. Недостатками-также являются: низкая, а лективносгь реакцийработа с хлороформом и др. растворителямидлительность эю перимента.

Кроме того, для определения ПАА применяются: индофенольная реакция [8(119], основанная на взаимодействии ПАА с фенолом в присутствии окислител (ЫаСЮ) в щелочной среде, при этом образуется интенсивно окрашенный в сини цвет индофенол (№ 40, табл. 2) — реакция осаждения ПАА солью Рейнек (МН4[Сг (8СМ)4(ННз)2]'2Н20) с последующим растворением осадка в ацетоне или м&euroтаноле и фотометрированием [80] (№ 52, табл. 2) — оригинальная реакция диазоту рования без азосочетания [114, 115] (№ 25, табл. 2), основанная на диазотировани! ПАА избьп-ком МаМ02 и прибавлением реагента — риванола (лактат 2-этокси-6,8 диаминоакридин), который диазотируется остатком МаМ02 с образованием окрашенно го продуета, фотометрируемого впоследствиифотометрирование п-нитроанилина П (собственному поглощению при Я, макс=420 нм [104]. Основные недостатки данных ме тодов — высокие значения ПрО, использование эксфакции [119, 104]- низкая селектив ность.

Анализ ПАА флуориметрическим методом (№ 8, табл. 1) осуществляется либс по возникновению или усилению флуоресценции, либо по ее тушению. В качестве ор ганических реагентов на ПАА, вызывающих или усиливающих флуоресценцию, пред ложены: нафталии-2,3-диальдегид [137], 2,4,6-аминопиримидин [134], 4-метокси-м-фенилендиамин [128], соли металлов I — III фупп [136], п-диметиламинобензальдепл [131], флуорескамин [132, 133]. В анализе ПАА, основанном на тушении флуоресценции, применяют такие реагенты как 9-хлоракридин [129] и М-(1-нафтил)-этилендиамиь [130].

К достоинствам флуориметрических методов анализа ПАА следует отнести низкий предел обнаружения (до 110″ л моль/л) [130], относительную доступность оборудования. К недостаткам — длительность пробоподготовки (более 1 часа) [134], низкая селективность, мешающее действие алифатических аминов и других азотсодержащи> соединений, достаточно высокая пофешность ~ 15−25%.

Электрохимические методы анализа ПАА (№ 9, табл. 1) представлены в литературе полярофафией [138, 140, 143], прямой потенциометрией [139, 142, 144], по-тенциометрическим титрованием [141,145]. К достоинствам этой фуппы методов можно отнести широкий диапазон определяемых содержаний (от ЗЮ’л до 10″ ЛМ) [144, 145], сравнительно небольшое время анализа 20 — 30 минут, доступность оборудования. Основными недостатками являются: низкая чувствительность и селективность.

Титриметрические методы анализа ПАА (№ 10, табл. 1) представлены в литературе оксидиметрией с использованием солей церия [151, 153], потенциометриче-ским титрованием HQC4 [150, 153, 145] и косвенным титрованием по реакции с бромом [152]. Простота, удовлетворительная точность измерений и малое время анализа — достоинства титриметрических методов анализа. Однако, титриметрия не позволяет определять низкие концентрации ПАА, что делает невозможным применение этого метода для контроля ПАА на уровне микрофаммовых концентраций.

Такие методы как кинетические, проточно-инжекционный и УФ-спектроскопия значительно реже применяются для определения ПАА. К настоящему моменту, эти методы только начинают развиваться для контроля содержания ПАА, на что указывают единичнь1е методики определения ПАА указанными методами за последнее десятилетие.

Проточно-инжекционный метод определения ПАА (№ 11, табл. 1) основан на спектрофотометрическом детектировании окрашенных продуктов реакций. В качестве реагентов предложены 4-М-метиламинофенол и К2СГ2О7 [155], 4,6динитробензофуроксан [154], М-(1-нафтил)-этилендиамин [156]. Положительной особенностью этой фуппы методов является уникальная бысфота проведения анализа 2 — 5 минут. Кроме того, к достоинствам метода следует отнести невьюокую ошибку определения (2−5)%, т К недостаткам метода относятся: недостаточно низкий предел обнаружения ПАА, мешающее влияние дру-жх ариламинов (например, вторичных ароматических аминов).

УФ-спекфоскопические методы анализа ПАА (12, табл. 1) основаны на собственном поглощении [163,164] и химическом превращении ПАА в N-замещенные производные 2-(амино)-винил-о-оксифенилкетона (енамина) реакцией с а-формил-о-оксиацетофеноном с последующим спектрофотометрическим окончанием [165]. Кдостоинствам метода можно отнести простоту и доступность аппаратуры. Высокий предел обнаружения, узкий диапазон определяемых содержаний, низкая селективностьосновные недостатки метода.

Кинетические методы определения ПАА (13, табл.1.) основаны на их ускоряющем действии в реакции окисления пирогаллола, А действием Н2О2 [157], а также на измерении скорости реакции взаимодействия с формальдегидом, йодистым метилом, а-, р-нафтолом и фенолом после предварительного диазотирования [158,159]. К достоинствам метода можно отнести простоту и относительную доступность аппаратурного оформления, специфичность относительной константы скорости конкретной реакции для соответствующего ПАА, быстроту анализа (10−30 минут). Основные недостатки: высокий ПрО, пофешность, достигающая 10%.

Методы определения ПАА с помощью ИК-, Я1У1Р-спектроскопии и масс-спектрометрии также представлены в литературе единичными работами. Сделать какие-либо обобщения в настоящее время не представляется возможным.

Таким образом, анализ описанных методов определения ПАА показал, что спектрофотометрия является одним из базовых методов определения ПАА, и ее широкому распространению способствуют хорошие метрологические характеристики и наличие доступного серийного оборудования.

Среди спектрофотометрических методов анализа наиболее перспеетивны безэкстракционные способы, основанные на реакции конденсации ПАА с альдегидами, протекающие в одну стадию с достаточно высокой скоростью (5 — 30 минут).**' Наибольшей чувствительностью к ПАА отличается п-диметиламинокоричный альдегид (ДМАКА). Однако, известные в литературе методики определения ПАА по реакции конденсации с ДМАКА имеют и ряд недостатков: работа с токсичными растворителями (метанол, ледяная уксусная кислота) — недостаточно низкий предел обнаружения.

Анализ ряда техногенных продуктов и объектов окружающей среды требует определения токсичных аминов на уровне долей ПДК, поэтому актуальной является разработка способов понижения предела обнаружения таких реакций.

В связи с изложенным основной задачей настоящего исследования явился поиск путей понижения предела обнаружения ПАА спектрофотометрическим методом до уровня долей ПДК.

Одним из эффективных способов улучшения метрологических характеристик аналитических реакций является применение мицеллярных сред с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ). " .' Л .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В настоящей главе приведена характеристика объектов и методов исследования, указана аппаратура и техника измерения.

Выводы.

1. Дано теоретическое обоснование и осуицествлен прогноз закономерностей изменений аналитических характеристик систем ПАА-АА в зависимости от геометрии, распределения электронного строения и молекулярного электростатического потенциала различных о-, ми пзамещенных первичных ароматических аминов.

2. Различными физико-химическими методами исследованы особенности взаимодействия 5 ароматических альдегидов с 40 первичными ароматическими аминами, содержащими электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Методами ИК-, ПМРспектроскопии, квантовохимического изучения и термогравиметрии доказано образование в качестве аналитических форм в водных средах — хиноидной протонированной формы оснований Шиффа.

3. Выявлены зависимости, обладающие предсказательной способностью:

• рКа ПАА от дипольного момента связи Сальца — N (t, Ar,.

• положения максимума полосы поглощения аналитической формы от дипольного момента связи Сколыш ~ Лфд}-,.

• положения максимума полосы поглощения аналитической формы от угла отклонения от плоскости бензольного кольца атома азота в ПАА,.

• положения максимума полосы поглощения аналитической формы от рКа ПАА.

4. Найдены оптимальные условия и рассчитаны константы протонизации ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов. Выведено корреляционное уравнение рНопгрКпАА, позволяющее прогнозировать оптимальное значение рН исследуемых реакций для каждого ПАА.

5. Спектроскопическими и квантовохимическими методами оценена возможность реализации различных вариантов протонирования ароматических альдегидовпоказана возможность дипротонирования, сделано предположение о сосуществовании и структурном сближении монои дипротонированных форм альдегидов.

6. Показано, что присутствие диметиламиновинильной групп в молекулах альдегидов приводит к увеличению положительных и отрицательных значений МЭСП на атомах углерода и кислорода функционально-аналитической группы альдегида, что связано с существенным улучшением контрастности и чувствительности аналитических форм.

7. Установлено образование ионных пар между аналитической формой (З-(п-диметиламмонийхинонимино)-1 -аминофенил-1-пропен) и анионами ПАВ. Методами термогравиметрии, ИКи ПМР-спектроскопии установлено его строение, показана роль в снижении предела обнаружения ПАА.

8. Показана многофакторная роль аПАВ линейного строения в исследуемой реакции нуклеофильного присоединения: образование ионных пар ионов аПАВ с протонированными хиноидными формами оснований Шиффа и последующей их солюбилизацией в мицеллы.

9. Создан методологический подход улучшения метрологических характеристик фотометрического определения ПАА, состоящий в применении ароматических альдегидов с донорными заместителями как аналитических реагентов в сочетании с аПАВ линейного строения.

10. Предложено 6 аспектов рационального применения новых способов:

• Оценка срока годности фармакологических препаратов на основе результатов фотометрического определения примесей физиологически активных ПАЛ в лекарственных формах.

• Применение разработанных способов определения лекарственных препаратов — производных ПАА в фармакокинетике при анализе биологических сред (кровь, жидкость ротовой полости и др.).

• Адаптация разработанных способов определения физиологически активных аминов в органах животных для решения проблем ветеринарии.

• Создание тест-систем для определения летучих ПАА в воздухе.

• Применение фотометрических способов определения ПАА к анализу очищенных сточных вод.

• Создание тест-способов оценки качества растворов средств защиты и регуляторов роста растений.

11. Разработано 39 методик определения ПАА, в том числе в медицинских объектах: твердых и жидких лекарственных формах, крови, жидкости ротовой полости, органах животных. Показана возможность диагностирования ПАА в объектах окружающей среды — очищенных сточных водах, воздухе рабочих зон и селитебных территорий, а также диагностики качества растворов средств защиты растений.

12. Показана роль результатов аналитических определений ПАА медицинского, промышленного и сельско-хозяйственного назначения для решения актуальных вопросов фармакокинетики, диагностики состояния объектов окружающей среды и средств защиты растений.