3.1.1. Постановка задачи.88.
3.1.2. Пути повышения быстродействия полупроводниковых газовых сенсоров.89.
3.2. КОНСТРУКЦИЯ БЫСТРЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ.92.
3.2.1. Конструкция сенсоров.92.
3.1.2. Технология изготовления образцов сенсоров.93.
3.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА.96.
3.4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОТКЛИКОВ И БЫСТРОДЕЙСТВИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СЕНСОРОВ.100.
3.4.1. Минимизация времени отклика сенсоров.100.
3.4.2. Отклики тонкопленочных полупроводниковых сенсоров на пары углеводородов в воздухе.102.
3.5. ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВРЕМЯ ОТКЛИКА СЕНСОРОВ. 104.
3.6. ПРИМЕНЕНИЕ СЕНСОРОВ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ АВАРИЙ.110.
3.7. ВЫВОДЫ.112.
3.8.
ЛИТЕРАТУРА
113.
4. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗОВ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО НАГРЕВА СЕНСОРОВ.115.
4.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.115.
4.2. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СО НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ.-.119.
4.2.1. Каталитическое окисление оксида углерода.119.
4.2.2. Схема экспериментальной установки.123.
4.2.3. Некоторые уравнения.125.
4.2.4. Диффузионные ограничения.126.
4.2.4. Проведение эксперимента.130.
4.2.5. Приготовление катализаторов.132.
4.2.6. Результаты и обсуждение.133.
4.2.7. Выводы.153.
4.3. ПРОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ ОКСИДА УГЛЕРОДА, РАБОТАЮЩИЕ В ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМЕ.159.
4.3.1. Импульсный режим работы полупроводниковых сенсоров СО.159.
4.3.4.Электронный контроллер полупроводниковых сенсоров оксида углерода.166.
4.3.5. Схема и реализация прибора.169.
4.4. ВЫВОДЫ.174.
4.5.
ЛИТЕРАТУРА
177.
5. СЕНСОРЫ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ФРЕОНОВ.180.
5.1.
ВВЕДЕНИЕ
180.
5.1.1. Актуальность задачи.180.
5.1.2. Методы детектирования фтора и фторидов в воздухе.181.
5.2. СЕНСОРЫ ФТОРА НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.185.
5.2.1. Конструкция полупроводниковых сенсоров.185.
5.2.2. Экспериментальная установка.186.
5.2.3. Тонкопленочные сенсоры на основе диоксида олова и оксида цинка.187.
5.2.4. Толстопленочный сенсор на основе РегОз.189.
5.2.5. Сенсор фтора и активных фторидов на основе рыхлого диоксида олова.190.
5.3.1. Устройство МДПсенсора со слоем твердого электролита.192.
5.3.2. Фторпррводящий твердый электролит ЬаБз как сенсорный материал.192.
5.3.3. Приготовление слоев LaF3 для МДП-сенсоров фтора и фторидов.195.
5.3.4. Фториды платины.195.
5.3.5. Приготовление металлических слоев.196.
5.3.6. Принцип действия МДП-сенсора с твердоэлектролитным подзатворным слоем. 196 г.
5.3.7. Влияние адсорбции анализируемого газа на распределение потенциалов в МДП-конденсаторе с твердоэлектролитным подзатворным слоем.201.
5.3.8. Экспериментальная установка для исследования газочувствительности МДП-сенсоров к фтору и фторидам.203.
5.3.9. Чувствительность МДПструктур с трифторидом лантана к фтору при комнатной температуре.205.
5.3.10. Механизм газочувствительности сенсоров на основе структур со слоем LaF3.216 5.3.11.Отклик МДПструктуры со слоем трифторида лантана на концентрацию фтористого водорода.221.
5.3.12. Измерение концентраций методом «начального наклона» кинетических кривых.
•Т.
5.4. МДПСЕНСОРЫ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ФРЕОНОВ НА ОСНОВЕ.
КАРБИДА КРЕМНИЯ СО СЛОЕМ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.227.
5.4.1. МДП-структуры на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана.227.
5.4.2. Измерение концентрации фтора с помощью МДП-структур на основе карбида кремния.229.
5.4.3. Высокотемпературные измерения концентрации фтористого водорода.233.
5.4.4. Измерение концентрации фреонов с помощью МДП-структур на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана:.235.
5.5. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ФТОРА.244.
5.5.1. Эксперимент.244.
5.5.2. Моделирование экспериментальных данных.247.
5.5.3. Результаты и их обсуждение.250.
5.5.4. Выводы.255.
5.6. ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ МДП-СТРУКТУР С ТВЕРДЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ.255.
5.6.1. МДП-структура со слоем нафиона.257.
5.6.2. МДПструктура со слоем гидрофосфата циркония.263.
5.7. ВЫВОДЫ.265.
5.8.
ЛИТЕРАТУРА
268.
6.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
274.
7. ПУБЛИКАЦИИ.278.
8. ПРИЛОЖЕНИЕ.288.
1.
ВВЕДЕНИЕ
.
Актуальность работы.
В последние десятилетия микроэлектроника развивалась в основном в направлении создания все более мощных средств обработки информации. При этом внимание, уделявшееся средствам получения первичной информации об окружающем мире, было явно недостаточным. Особенно это относится к микроэлектронным устройствам, предназначенным для сбора информации о химическом составе воздуха и жидкостей, окружающих нас.
Существует, целый ряд «химических» опасностей, с которыми мы можем столкнуться каждый день. Среди них утечки горючих и токсичных газов, пожары, разливы жидкостей и т. д. В последнее время к этим неизбежным опасностям прибавились, к сожалению, возможные последствия действий террористов. Поэтому интерес к производству датчиков для обнаружения таких опасностей, то есть к химическим сенсорам, продолжает усиливаться. Об интересе к развитию химических сенсоров говорят ежегодные Европейские конференции EUROSENSORS, проходящие каждые два года TRANSDUCERS и CHEMICAL SENSORS, проводимые каждые три года EAST ASIAN CONFERENCE ON CHEMICAL SENSORS, a также множество региональных конференций.
В настоящее время полупроводниковые металлооксидные газовые сенсоры широко используются для анализа газов. Принцип их действия основан на изменении проводимости полупроводникового газочувствительного слоя при химической сорбции на поверхности полупроводника газов — доноров (различные горючие газы, включая метан, пропан, пары бензина, СО, аммиака, сероводорода и др.) или акцепторов (озона, оксидов азота, хлора, фтора). Порог детектирования полупроводниковых сенсоров зависит от детектируемого газа и равен примерно 1 ррш для СО, 10 ррш для метана и пропана, менее 1 ррт для оксидов азота и озона, несколько ррш для аммиака. Верхний порог, при котором целесообразно использовать полупроводниковые сенсоры, составляет примерно 0,5 НКПР.
Для обеспечения времени отклика сенсора на уровне нескольких секунд сенсор нагревают до температуры, составляющей от 250 (пары спирта, водород) до 500 °C (метан).
В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используются мелкодисперсные полупроводниковые оксиды металлов (Sn02, ZnO, 1пгОз, etc.) с удельной поверхностью -50 м2/г. Эти полупроводниковые материалы имеют достаточно высокую стабильность в воздухе при рабочей температуре сенсора. На поверхность полупроводниковых материалов наносят нанодисперсные катализаторы, обеспечивающие селективность процессов окисления, и тем самым улучшающие селективность полупроводниковых сенсоров.
Другой разновидностью полупроводниковых газовых сенсоров являются сенсоры на основе МДП-структур. В настоящее время наиболее исследованы сенсоры на основе структур Pd (Pt)/Si02(Si3N4)/Si (SiC). Они обладают очень низким порогом чувствительности к водороду (менее 1 ррт). В случае применения в качестве подложки карбида кремния, позволяющего работать при температуре до 500 °C, они могут быть использованы в качестве сенсоров углеводородов. К сожалению, из-за того, что измерение водорода при низких концентрациях требуется сравнительно редко, эти сенсоры пока не нашли широкого практического применения. МДП-сенсоры со слоем твердого электролита, впервые исследованные в настоящей работе, позволяют расширить круг детектируемых газов и сделать сенсоры на основе МДП-структур массовым инструментом, применяемым для измерения концентрации газов.
При кажущейся простоте газового сенсора их конструкция сконцентрировала в себе все достижения современной физической химии гетерогенных процессов, физико-химического материаловедения и микроэлектронной технологии. Это связано с тем, что сенсор должен работать в течение нескольких лет при рабочей температуре до 500 °C, иметь высокую чувствительность и селективность, при этом не «плыть» и потреблять для нагревания до 500 °C не более нескольких десятков милливатт.
В настоящей работе была поставлены и решены актуальные задачи исследования совокупности физических и физико-химических процессов, лежащих в основе технологии газовых сенсоров' с предельно коротким временем отклика, предельно низким энергопотреблением, нового поколения селективных сенсоров оксида углерода и водорода, нового класса сенсоров фтора и фторидов.
Цель и задачи исследования
.
Целью настоящей работы являлось создание нового поколения полупроводниковых газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник, предназначенных для использования в микромощных приборах, селективно определяющих низкие концентрации оксида углерода, водорода, углеводородов, фтора и фторидов, а также для регистрации быстрых процессов в газовой фазе. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи.
Моделирование процессов теплообмена толстопленочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембраноптимизация конструкции и технологии чипов сенсоров с минимальной потребляемой мощностью и минимальной теплоемкостью.
Исследование кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, а также процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида.
Исследование кинетики и механизма реакции окисления оксида углерода на поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Получение на основе этих результатов высокочувствительных и селективных сенсоров СО, работающих в режиме импульсного нагрева чипа.
Исследование физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором. Создание сенсоров фторидов на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.
Объекты исследования.
Объектом исследования были выбраны толстопленочные сенсоры и сенсоры, изготовленные по технологии микромашининга с использованием тонких диэлектрических мембран на основе оксида/нитрида кремния и оксида алюминия.
В качестве материалов чувствительных слоев использовались нанодисперсные порошки оксида олова, цинка, алюминия, лантанидов, легированные платиной, палладием, родием и др.
Другим объектом исследований были полупроводниковые структуры металл/твердый электролит/полупроводник на основе полупроводникового кремния и карбида кремния, а также фтори протонпроводящих твердых электролитов.
Научная новизна.
В работе были впервые созданы сенсоры на основе микромашинной технологии с предельно низким энергопотреблением — около 25 мВт при непрерывном нагреве до 450 °C и около 1 мВт при импульсном нагреве. Для этого были оптимизированы процессы теплообмена в толстопленочных и мембранных чипах полупроводниковых сенсоров.
В результате оптимизации состава, структуры и методов получения газочувствительных материалов и на основе результатов исследования физико-химические процессов, ограничивающих быстродействие газовых сенсоров, впервые были изготовлены датчики концентрации углеводородов с предельно коротким временем отклика — около 0,1 с.
Впервые показано, что при окислении СО на катализаторах, содержащих палладий и родий, «зажигание» катализатора происходит не в результате кризиса теплообмена, а из-за скачкообразного изменения механизма реакции окисления. При этом резкое увеличение скорости процесса происходит при уменьшении концентрации оксида углерода.
В результате этого анализа был предложен состав газочувствительного материала, предназначенного для селективного определения концентрации СО и водорода в режиме импульсного нагрева сенсора, и исследованы эксплуатационные характеристики этих полупроводниковых приборов.
Впервые продемонстрирован обратимый характер хемосорбции фтора и фторидов на поверхности нанодисперсных порошков оксидов металлов, приводящей к изменению проводимости полупроводникового оксида.
Впервые были созданы сенсоры газообразных фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, определены механизмы и скорости процессов на трехфазной границе газ/металл/твердый электролит, показано, что чувствительность структур к фтору и фторидам определяется электрохимическим процессом на этой границе. Достоверность результатов.
Достоверность результатов обеспечена применением в проведенных экспериментах воспроизводимой методики изготовления образцов с заданными свойствами, стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения методов измерения параметров сенсоров и материалов, внутренней непротиворечивостью результатов измерений, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, применением сенсоров, полученных в результате настоящей работы, в серийных газоаналитических приборах.
Практическая значимость.
На основе выполненной работы были изготовлены селективные сенсоры СН4, СО, водорода, спирта, которые в настоящее время применяются в серийных приборах ряда фирм (РНЦ Курчатовский Институт, ООО «Практик НЦ», НПП «Дельта», ООО «Гамма»).
Проходят аттестацию и сертификацию приборы (НПП «Дельта», ООО «Титаниум»), предназначенные для определения пожароопасной ситуации на основе селективного определения газовых компонентов, выделяющихся при пиролизе горючих материалов. Разрабатываются приборы для детектирования ацетона и аммиака в воздухе, выдыхаемом человеком. Эти приборы предполагается использовать в медицинских целях для диагностики диабета и язвенной болезни.
Получены золотые медали на выставках изобретений в Брюсселе и Женеве.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты моделирования процессов теплообмена толстопленочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембран.
2. Конструкция толстопленочных и микромашинных сенсоров с предельно низкой потребляемой мощностью (менее 1 мВт при импульсном нагреве), позволяющей использовать их в карманных и автономных приборах.
3. Результаты исследования кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида.
4. Материалы и конструкция сенсора углеводородов с предельно малым временем отклика — около 0,1 с, предназначенного для анализа быстрых процессов в газовой фазе.
5. Результаты исследования кинетики и механизма реакции окисления оксида углерода на поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Концентрационный характер процесса «зажигания» катализатора при низких концентрациях оксида углерода.
6. Материалы, конструкция и механизм работы полупроводникового сенсора, предназначенного для селективного определения низких концентраций СО в режиме импульсного нагрева.
7. Конструкция сенсоров фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, предназначенных для детектирования фтора и HF на уровне ПДК при комнатной температуре и фторуглеродов при температуре до 500 °C.
8. Результаты исследования физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.
Апробация работы.
Работа представлялась на следующих Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях:
• Первой Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1983;
• VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов, Ленинабад, 1984;
• «Химические сенсоры -89» Всесоюзной конференции, 1989;
• III International Meeting on Chemical Sensors, Cleveland, 1990;
• II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1990;
• IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. Череповец, 1990;
• Eurosensors V Conference. Rome, 1991;
• Eurosensors VI, Abstracts, Budapest, 1993;
• «Microsystems technology — Russia», 1993;
• «Сенсор-Техно-93», С-Петербург, 1993;
• 5-th International meeting on chemical sensors, Roma, 1994;
• VI International meeting on chemical sensors. Gaithersburg, USA, 1996;
• The 11 -th European Conference on Solid State Transducers «EUROSENSORS-XI», Warsaw, Poland, 1997;
• 12-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, 1998;
• 4-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 1999;
• Sensor-99, International Exhibition and Conference, Nurnberg, Germany, 1999;
• Eurosensors XIV, Copenhagen, Denmark, 2000;
• TRANSDUCERS'01 & EUROSENSORS XV, Muenchen, 2001;
• 5-th East-Asian Conf. on Chemical Sensors, Nagasaki, Japan, 2001;
• «Eurosensors XVI», Prague, 2002;
• Conference of the University of Tarragona, Spain, 2003;
• Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». Москва, 2003;
• «Eurosensors XVII», Portugal, 2003.
• 10-th International Meeting on Chemical Sensors, Tsukuba, Japan, 2004.
По теме работы были прочитаны и обсуждены приглашенные лекции в следующих научных и промышленных организациях:
• Technical University of Wroclaw, Poland (1994, 1996);
• Technical University of Berlin, Germany (1995, 2003);
• Mine Safety Appliance Inc., Pittsburgh, USA (1996);
• Case Western Reserve University, Cleveland, USA (1996);
• Industrial Technological Research Institute, Taiwan (1999);
• University ofTrento, Italy (1999);
• University of Brescia, Italy (2000), GAEL, '.
• Georgetown University, Washington D.C., USA (2001);
• University of Tarragona, Spain (2003) Публикации.
По материалам диссертации опубликовано более 130 работ, из них 36 статей, 7 патентов РФ, авторских свидетельств и золотых медалей на выставках изобретений. 5 работ выполнено без соавторов. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации. Список всех работ приведен в конце диссертации.
Личный вклад автора В диссертационную работу включены материалы исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время его научной работы в следующих российских и зарубежных организациях:
• Институте молекулярной физики РНЦ «Курчатовский Институт» (Москва, Россия),.
• Humboldt University of Berlin, Institute of Chemistry (Berlin, Germany), Humboldt University of Berlin,.
• Ford Research Laboratories, Scientific Research Laboratories (Dearborn, MI, USA),.
• Istituto Trentino di Cultura, IRST (Trento, Italy),.
• University of Trento, Engineering Department (Trento, Italy).
Автором поставлены задачи исследования, определены конкретные пути их решения, предложены методики экспериментов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых использованы в настоящей диссертационной работе. Научные гранты, благодаря которым была выполнена настоящая работа.
• INTAS, European Community (1994;1997);
• DFG, Germany (1994;1997);
• SABIT, USA (1996);
• Ford Foundation, USA (1997;1998);
• Volkswagen Foundation, Germany (1997;1999);
• Landau-Volta, Italy (1998;1999);
• NATO Scientific Program (1999;2002);
• University of Trento Scientific Program, Italy (1999;2003);
• Campana Caduty Foundation, Italy (2000;2003);
• NEXUS, European Community (2000;2002);
• BST Biosensor Technologie GmbH grant, Germany (2002;2004).
Структура и объем диссертации
.
Диссертация состоит из введения, 4 оригинальных глав, каждая из которых включает обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и список цитируемой литературы, выводов, списка опубликованных автором работ и приложения, в котором.
2.5. ВЫВОДЫ.
1. Исследованы и оптимизированы основные варианты технологии (толстые пленки, кремниевый микромашининг, микромашининг с использованием мембран из AI2O3), которые могут быть использованы для изготовления полупроводниковых и термокаталитических сенсоров с предельно малым энергопотреблением. Определены условия эксплуатации полупроводниковых и термокаталитических газовых сенсоров, при которых применение той или иной технологии является оптимальным.
2. Разработаны толстопленочные полупроводниковые газовые сенсоры с минимальным энергопотреблением, предназначенные для детектирования горючих и токсичных газов. Для этого создана математическая модель, описывающая процессы теплообмена чипа полупроводникового сенсора. Выбраны оптимальные геометрические размеры чипа и конструкция проволочных токоподводов, позволяющих получить мощность около 100 мВт при рабочей температуре 450 °C.
3. Показано, что чип полупроводникового сенсора может эффективно работать при импульсном нагреве со скважностью около 50. Применение такого режима позволяет получить рекордно низкую среднюю электрическую мощность, потребляемую сенсором. Она составляет для толстопленочного сенсора 2−3 мВт. Длительность эксплуатации сенсора в таком режиме не менее 7 лет.
4. Предложена уникальная технология тонких диэлектрических мембран из оксида алюминия. Тонкая мембрана толщиной 10 — 30 мкм формируется электролитно-искровым оксидированием алюминия и последующим травлением металлического алюминия. Мембрану приклеивают стеклом к подложке с отверстиями из керамики на основе AI2O3. Мембраны применяются в качестве теплоизолирующего и несущего элемента конструкции полупроводниковых и термокаталитических сенсоров.
5. Оптимизация геометрии мембран из оксида алюминия и платиновых нагревателей позволила получить сенсоры метана с потребляемой мощностью около 70 мВт при непрерывном нагреве и 1 — 2 мВт при импульсном нагреве со скважностью 50. Срок службы сенсора в таком режиме составляет не менее 5 лет.
6. Разработана математическая модель теплопереноса для сенсоров с микромашинной мембраной на основе оксида и нитрида кремния. Оптимизирована топология сенсоров на основе таких мембран. Изготовлены и испытаны полупроводниковые сенсоры метана, горючих и токсичных газов на основе такой микромашинной технологии. Определены предельные параметры газовых сенсоров,' • которые в принципе могут быть получены с применением микромашинной технологии. Эта предельно возможная мощность составляет примерно 10 мВт. при непрерывном нагреве и 0,1 мВт при использовании импульсного нагрева. Реально при применении толстопленочных газочувствительных слоев получена мощность 25 мВт при непрерывном и 0,5 мВт при импульсном нагреве при детектировании метана. 7. Разработана методика нанесения тонкопленочных платиновых покрытий на оксиде кремния, устойчивых при рабочих температурах выше 850 °C. Пленка наносится с применением специального платинового адгезионного слоя без адгезионных слоев из каких-либо других материалов.
