Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана

Наноматериалы на основе диоксида титана имеют широкую перспективу практического применения в различных высокоинтеллектуальных областях жизнедеятельности, включая микроэлектронику, оптику, биомедицину, экологию. В последнее десятилетие интенсивный интерес вызывают уникальные фотокаталитические свойства диоксида титана, обусловленные его полупроводниковой природой. Особенный интерес представляет собой очистка водных и воздушных систем под воздействием солнечного света. Изучение главным образом сконцентрировано на получении мезопористых порошков и пленок, обладающих высокой фотокаталитической активностью. Такие свойства полупроводниковых материалов проявляются при освещении систем, включающих диоксид титана, воду с растворенным кислородом и органическими соединениями, находящихся под ультрафиолетовым облучением с длиной волны А,<387.5нм. Существенную роль в активности материалов играет кристаллическая структура, размер частиц, диаметр поры и её морфология, поверхностное модифицирование и т. д.

Актуальность проблемы, разработка принципов управления свойствами материалов посредством их структурной организации на наноуровне является актуальной задачей современной неорганической химии. Среди существующих методов получения наноархитектур темплатный подход в сочетании с золь-гель технологией обладает рядом достоинств, позволяющих методами «мягкой» химии создавать мезоструктурированные гибридные органо-неорганические материалы, свойства которых синергетически сочетают свойства органических субстратов и неорганических фаз, входящих в их состав. Термическая обработка гибридных мезоструктур приводит к формированию мезопористых материалов со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и высокоразвитой поверхностью. Гибридные и мезопористые материалы на основе диоксида титана, вследствие особенности структуры и электронного строения, проявляют высокую фотоактивность, что делает их перспективными при создании фотокатализаторов, наноконструкций фотодинамической терапии, элементов фотовольтаических ячеек и оптоэлектроники. Теоретические основы управления фотоактивностыо гибридных и мезопористых наноматериалов в настоящее время не разработаны и исследования в данной области сосредоточены на исследовании влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность. В связи с этим разработка новых высокоэффективных фотоактивных материалов на основе диоксида титана и принципов формирования наноструктур с заданными свойствами является актуальной задачей.

Целью работы явилось установление взаимосвязи состава, строения и характеристик фотоактивности наноструктурированных материалов на основе ТЮг, полученных темплатным золь-гель методом с применением в качестве темплатов поверхностно-активных веществ, полимеров и полиэлектролитов с различной координационной активностью по отношению к иону титана.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: 1. Получение гибридных органо-неорганических и мезопористых наноматериалов на основе диоксида титана с помощью темплатного золь-гель синтеза с применением в качестве темплатов додециламина, полиэтиленимина, полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля. 2.0пределение влияния кислотно-основного инициатора гидролиза и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации на физико-химические свойства диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

3.У становление особенностей термической эволюции структуры материалов, получаемых в виде порошков темплатным методом.

4. Анализ фото-вольтаического эффекта в неоднородных мезопористых полупроводниковых структурах диоксида титана, полученных по золь-гель технологии на поверхности никелевой подложки.

5. Сравнение фотокаталитической активности мезопористых порошков диоксида титана, полученных в различных условиях отжига, в реакции обесцвечивания метилового оранжевого в водном растворе под действием ультрафиолета.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов — полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а полиэтилоксазолинадля получения макропористого диоксида титана золь-гель методом. Установлены закономерности формирования кристаллических фаз при термообработке гибридных материалов. Проведено подробное описание текстурных и структурных характеристик полученных материалов. Выявлена высокая фотокаталитическая активность данных материалов в процессе обесцвечивания раствора метилового оранжевого при облучении ультрафиолетом.

2. Установлено, что при получении диоксида титана по золь-гель технологии с использованием кислотно-основного инициатора гидролиза и УЗ воздействий формируется ТЮг в форме анатаза при температуре прокаливания 300 °C, что приводит к росту фото-вольтаической и фотокаталитической активности формируемых неорганических материалов.

3. Выполнена сравнительная характеристика фото-вольтаического эффекта в мезопористых пленках диоксида титана, полученных с применением различных темплатов, на поверхности никелевого электрода.

Практическое значение работы.

1. Выявлены пути увеличения (более чем в два раза) фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана. Это увеличение достигается путем подбора темплатов различной химической природы или использования кислотно-основных инициаторов гидролиза в сочетании с УЗ обработкой.

2. Установлена возможность получения по золь-гель технологии оптически прозрачных фотоактивных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор. Отработан метод нанесения гибридных пористых покрытий. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах и для получения фотокаталитически активных покрытий.

3. Разработаны фотоактивные материалы с высокоразвитой структурой, которые могут быть использованы в качестве эффективных дисперсных катализаторов для очистки воды от загрязнений органическими веществами.

4. Полученные результаты используются при реализации проекта, поддержанного грантом Фонда Содействия Малым Формам Предпринимательства «У.М.Н.И.К.». Они вошли в курс лекций «Технология материалов и покрытий» и «Наноматериалы и нанотехнологии» на кафедре керамики и наноматериалов ГОУВПО ИГХТУ.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты были доложены и обсуждены на 4-х международных конференциях («Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины.» Иваново 2008; «Sol-Gel 2009»,.

Porto de Galinhas, Brasil, 2009: «MOLMAT-2010» Montpellier, France- «ISACS2» Budapest, Hungary), 4-х общероссийских симпозиумах и конференциях (симпозиум «Нанофотоника», 2007, Черноголовка- «ММПСН-2009», Москва- «Конференция молодых ученых ИФХЭ РАН», Москва-2009; «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009», Москва) — 6-и региональных конференциях (Крестовские чтения 2007, 2008 и 2009, Иваново- «ПОИСК-2009» ИГТА, Иваново- «Органические и гибридные наноматериалы», 2009, Иваново) и представлены на трех выставках («Инновации-2007» Иваново, «Селигер-2008» Тверская область, «Инновационный конвент -2009», Дубна). В материалах соответствующих конференций опубликованы тезисы докладов.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3. статьи, входящих в перечень ВАК, и 13 тезисов докладов.

Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимости данных в пределах заданной точности анализа, отсутствии противоречий с современными представлениями неорганической химии, что подтверждается наличием публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Среди химических методов получения наноматериалов золь-гель процесс занимает особое место благодаря возможности гибко регулировать условия синтеза, применения разнообразных прекурсоров, неводных или водно-органических растворов, воздействовать на систему изменением температуры, рН, вводя разнообразные катализаторы и химические модификаторы, таких как полимеры, ПАВ, красители, частицы металлов [1−3]. Новый класс материалов с регулируемой пористостью на основе кремнезёма, полученного темплатным методом, с применением в качестве шаблонов мицелл ПАВ был впервые предложен в работе [4]. Спустя некоторое время исследования в этой области были расширены получением новых мезопористых материалов на основе различных неорганических оксидов. В 1997 г. синтез мезоструктурированного аморфного диоксида титана был произведен с использованием алкилфосфатного ПАВ [5]. Однако использование таких ПАВ, подразумевало высокотемпературную обработку с целью удаления органической фазы, что, в свою очередь, приводило к «схлопыванию» пор. В 1998 г., был успешно осуществлен синтез мезопористого ТЮг посредством введения стабилизирующих допантов[6].

В 2004 г. было продемонстрировано появление уникальной фотокаталитической активности у мезопористых образцов диоксида титана, что предопределило возросший интерес к получению экологически безопасных фотокатализаторов, способных разрушать практически любые органические соединения[7]. В 2009 г. были получены мезопористые покрытия на основе диоксида титана, обладающие такими же высокими каталитическими свойствами. Эти свойства обусловлены благодаря толстым стенкам пор и высокой кристалличностью[8].

В настоящее время наибольший интерес сосредоточен на получении материалов с высокой пространственной организацией. Развивающаяс в последние годы область химии «organized matter chemistry» (химия организованного вещества) предполагает комбинирование различных органических шаблонов в процессе одноступенчатого синтеза, что даёт возможность получать иерархичные «суперструктуры», отличающиеся упорядоченным расположением пор с развитой структурой. Такой подход позволяет осуществлять тонкое регулирования структуры поверхности, что придает ей высокую удельную поверхность, гидроксилированность и однородность.

выводы.

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов — полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом.

2. Темплатный золь-гель синтез диоксида титана с применением в качестве молекулярных шаблонов полиэтиленимина, полиэтилоксазолина, додециламина, моноолеата полиэтиленгликоля с последующей термообработкой позволяет: регулировать параметры мезои макропористых структур по показателям фазового состава (соотношения анатаз-брукит, анатаз-рутил), степени кристалличности материалов, объема (до 0,6 см /г), формы (цилиндрические, бутылкообразные) и диаметра пор (5−10нм), а также площади поверхности (до 120м2/г) образца. Фотокаталитическая активность мезопористых материалов, полученных в присутствии полиэтиленимина и додециламина, в процессе обесцвечивания водного раствора красителя метилового оранжевого под действием ультрафиолетового излучения превосходит аналогичную характеристику коммерческого фотокатализатора — диоксида титана Р25 фирмы Degussa, при этом кинетические параметры фотоокисления сохраняются и не зависят от масштабирования.

3. Выявлены закономерности влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации. Показано, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука способствует формированию высококристалличного диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания до 300 °C, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.

4. Впервые исследовано влияние координационной активности темплата на структуру и свойства формируемых материалов. Показано, что применение полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля, обладающих низкой координационной активностью способствует формированию наименее дефектных кристаллитов анатазной и брукитной модификацииприменение гибридов, включающих в структуре продукты взаимодействия тетраизопропилата титана с первичными и вторичными аминогруппами координационно-активных молекулярных шаблонов, способствует формированию материалов с высокой пространственной организацией в нано и микродиапазоне.

5. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45 мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.