Физико-химическое обоснование реагентной дезактивации грунтов, загрязненных ?-излучателями

Актуальность проблемы. Области загрязнения почвы и грунтов, возникшие на различных этапах ядерного топливного цикла, при производстве и испытаниях ядерного оружия, переработке и захоронении радиоактивных отходов, представляют большую опасность для человека и природных сообществ. На территории Российской Федерации радиоактивно-загрязненные участки находятся в 15 регионах[1] и мероприятия по их реабилитации включены в федеральную программу «Обеспечение ядерной радиационной безопасности России на 2008 г. и на период до 2015 г.» [2] Среди радионуклидов, загрязняющих грунтовые материалы, особо опасны.

226 239 240 241 долгоживущие а-излучатели, такие как Яа, ' Ри и Аш, которые хотя и не обладают высокой мобильностью в пищевых цепях, относятся к числу высокотоксичных веществ. По данным итоговых отчетов о реализации государственной программы «Радиационная безопасность Московской области» на 1999;2005 и 2006;2010 годы, на территории области обнаружено 14.

226 очагов радиоактивного загрязнения грунтов Яа с примерным объемом 2600 м³ [3,4]. Из них вывезено на долговременное хранение в ГУП МосНПО о.

Радон" около 35 м. На территории Кирово-Чепецкого Химического Комбината зарегистрированы участки радиоактивного загрязнения 239,240Ри и 24'Аш общей площадью 4,4га [5]. Работы по дезактивации находятся в стадии проектирования.

Ежегодно на региональные предприятия, занимающихся сбором и хранением РАО, поступает значительное количество твердых радиоактивных отходов, значительную часть которых составляют грунтовые материалы, изъятые при проведении дезактивационных работ. Отходы такого типа, как правило, относятся к низкоактивным, что приводит к неэффективному использованию объемов хранилищ при прямом захоронении. Одним из направлений работ по обращению с радиоактивными отходами является переработка поступающих материалов для уменьшения объемов, направляемых на хранение, с целью снижения потребности в строительстве новых хранилищ.

В связи с этим актуальной задачей является разработка технологий и способов сокращения объемов этих отходов.

Различные варианты технологии уменьшения объема загрязненной почвы разрабатываются в России (проект «Реабилитация»), США (программы VOR. CE, Т1Шс1еап), Великобритании (АРЛТ)ЕС (Ж), других странах и основаны на выделении из грунта наиболее загрязненной мелкодисперсной фракции, которая затем удаляется на длительное хранение. Однако они ограничены механическим разделением твердых частиц, и не всегда не удаляют соединения, химически связанные с крупными частицами грунта. В таких случаях для очистки грунтов от радиоактивных загрязнений эффективна обработка растворами реагентов. Удаление загрязнителя основано на химических реакциях, протекающих в очищаемом грунте с переводом загрязнителя в жидкую фазу с помощью соответствующих избирательных растворителей. Раствор, содержащий радионуклиды направляют на дальнейшую переработку по известным технологиям. Очищенные грунты можно выводить из-под регулирующего контроля или размещать на полигоне промышленных отходов, если их можно отнести к категории особо низкоактивных отходов (ОНАО) в соответствии с новым «Законом об обращении с РАО». Критерии отнесения к ОНАО для отходов атомных станций определены в СП 2.6.6.-2010, для других отходов народного хозяйства находятся в стадии разработки [6,7]. Очистку грунтов необходимо проводить до этого уровня и в данной работе рассматривается метод реагентной дезактивации, используемый для этой цели. Исследования российских ученых касаются удаления из загрязненных грунтов изотопов 137Сб и 908 г. Способы.

226 239 240 241 очистки грунтов от 'На, «^» Ри и Ат в основном разрабатывались в США.

Основной задачей при реагентной дезактивации является обоснованный выбор состава дезактивирующего раствора и определение условий перехода радионуклидов в жидкую фазу. Для 226Яа, 239'240Ри, 241Ат эти вопросы изучены недостаточно, поэтому актуальной задачей является проведение физико-химических исследований, направленных на изучение основных закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов из грунтов, что необходимо для определения основных технологических стадий и параметров процесса реагентной дезактивации.

Цель работы — физико-химическое обоснование реагентной лл / Т20 0/1Л 0/11 дезактивации грунтов, загрязненных а-излучателями (Яа, ' Ри, Ат), на основе исследования закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• оценить прочность связи радионуклидов с компонентами грунта путем определения их форм нахождения/.

• изучить процесс выщелачивания радионуклидов из грунтов растворами на основе солей, кислот и их смесей и выбрать реагент, обеспечивающий ол/ ОЗО ОАО ОЛ1 максимальную степень очистки грунтов от Ыа, ' Ри, Ат;

• определить оптимальные технологические параметры реагентной дезактивации: соотношение контактирующих фаз, температуру и продолжительность процесса;

• определить метод очистки вторичных технологических растворов от.

226т5 239,240т-) 241 д.

Ка, Ри и Ат;

• предложить принципиальную технологическую схему реагентной очистки грунтов, загрязненных радионуклидами.

Научная новизна работы: 1. На основе изучения прочности связи радионуклида в загрязненных грунтах и исследования поведения Яа, ' Ри и Ат при обработке грунтов растворами солей, кислот и их смесей обоснованы составы дезактивирующих растворов, обладающие наибольшей выщелачивающей способностью. Показано, что введение иона аммония в раствор кислоты (соляной или азотной) позволяет повысить степень очистки грунтов от 226Яа на 20−25%, коэффициент дезактивации в 2−3 раза и снизить концентрацию кислоты в составе дезактивирующего раствора.

2. Установлено положительное влияние восстановительных условий на процесс реагентной дезактивации грунта, загрязненного 239'240Ри, проявляющееся в повышении степени очистки грунта на 20% и основанное на расчете граничных потенциалов соединений, пригодных для восстановления Ри (1У) в кислых средах.

3. Выявлены кинетические закономерности выщелачивания и.

226-п лимитирующие стадии реагентной дезактивации грунтов, загрязненных Ка, 239,240ри и 241дт^ 0Пределена величина энергии активации процесса.

Практическая значимость работы. Экспериментально доказана.

О’ЗО 0/1 п возможность глубокой (95−98%) очистки грунтов, загрязненных Яа, ' Ри и 241Аш. На основании полученных физико-химических закономерностей выщелачивания радионуклидов из загрязненных грунтов определены основные технологические параметры процесса. Полученные данные использованы при разработке принципиальной технологической схемы, включающей агитационное или фильтрационное выщелачивание 226Яа, 239'240Ри и Ат из загрязненного материала, их концентрирование из технологических растворов в продукт, направляемый на захоронение, и возврат очищенного раствора в технологический цикл. Дезактивированный грунт можно перевести в категорию ОНАО и удалить на специализированный полигон. Проведенные укрупненные испытания показали возможность снижения объемов РАО, направляемых на захоронение до 20 раз. Полученные параметры могут быть использованы в качестве рекомендаций по расчету оборудования и применению конструкционных материалов для создания блочных мобильных.

ОАО установок реагентной дезактивации грунтов, загрязненных Яа, ' Ри и 24 'Ат.

На защиту выносятся:

• Обоснование составов и концентраций компонентов кислотно-солевых растворов для дезактивации песчаных и супесчаных грунтов, загрязненных 226Яа, 239'240Ри и Ат, обладающих наибольшей выщелачивающей способностью.

• Обоснование использования восстановительных условий для удаления связанной формы загрязнения 239'240Ри, позволяющие повысить степень очистки грунта.

226 239 240 241.

• Обоснование лимитирующей стадии выщелачивания Ra, ' Pu и Am при реагентной очистке загрязненных грунтов, основанное на изучении кинетических закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов выбранными дезактивирующими растворами;

• Обоснование оптимальных режимов применения выбранных дезактивирующих растворов, основанное на изучении влияния технологических факторов (концентрации, температуры, соотношения контактирующих фаз) на показатели реагентной дезактивации и позволяющее достичь степени очистки грунтов 95−98% и коэффициента дезактивации 30−50.

• Принципиальные технологические схемы очистки грунтов, загрязненных.

226 239 240 241.

Ra, ' Pu и Am, позволяющие сократить объем РАО, направляемых на долговременное хранение до 20 раз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 45-летию ГУП МосНПО «Радон», 15 сентября 2006 г., Сергиев ПосадVI молодежная Научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» 18−20 апреля 2007 г, г. Озерскмеждународная конференция по проблеме «Радиоэкология: итоги, современное состояние и перспективы», Москва, 3−6 июня 2008гII Российская конференция молодых ученых и специалистов РАДУГА-2008 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения» Сергиев Посад, 6−10 октября 2008гШестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009" — 32th, 34th-38th International Conference Slovak Society of Chemical Engineering, Tatranske Matliare, Slovakia 2008;2010; 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. Praha, Czech Republic, 24−28 August 2008.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 14 печатных работах, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 11 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, публикации полученных результатов. При подготовке диссертации использован фактический материал, собранный в результате работ, проведенных с участием автора в качестве исполнителя, в рамках плановой темы 7.04.04 «Разработка и испытания технологии реагентной очистки грунтовых техногенных материалов от радиоактивного загрязнения» Научно-исследовательского центра геоэкологии и реабилитации территорий ГУП МосНПО «Радон» в 2004;2010 годах.

Достоверность и обоснованность выводов и рекомендаций подтверждена представительным объемом экспериментов, применением современных методов обработки и интерпретации результатов, сопоставимостью экспериментальных результатов с данными, полученными при проведении укрупненных испытаний. Статистическую обработку результатов экспериментов проводили общепринятыми методами с использованием программы Microsoft Excel (надстройка «Анализ данных»).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включающего 49 рисунков и 39 таблиц.

5.3 Выводы, но главе.

1. Изучение способов выделения из растворов процесса реагентной очистки грунта показало, что наиболее эффективна сорбция у—Мп02. Для повышения эффективности сорбции необходимо нейтрализовать технологический раствор до рН=5−6. Динамическая обменная емкость сорбента в этих условиях составила 2860 кБк/кг, а полная динамическая обменная емкость — 3240 кБк/кг. После насыщения сорбента возможна его термическая обработка для удаления химически связанной воды, что значительно снизит массу материала, поступающего на долговременное хранение.

2. Выделение в форме гидроксидов при рН выше 5 позволило удалить 86% 239 240^ и и 95% 241 Ат из раствора процесса выщелачивания. Сорбция на неорганических сорбентах протекала менее эффективно: при рН=1 и соотношении фаз Т: Ж=1:100 из раствора было удалено 64% 2Л240Ри и и 58% 241 Ат на НЖС- 83% 2Ш40Ри и и 65% 241 Ат на у—Мп02. Коэффициенты распределения для этих сорбентов составили 200 л/кг для х3'Ш)Ри и и 154 л/кг для 241 Ат на НЖС и 500 и 200 соответственно на у—МпСЬ. Поэтому для удаления радионуклидов из раствора предлагается проводить двухступенчатую очистку: на первой ступени с использованием сорбента НЖС для удаления части радиону кл и дов, а затем доочистку на у—МпОг.

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ.

На основании анализа и обобщения экспериментальных данных предложены принципиальные технологические схемы дезактивации грунтового материала. В основу схемы реагентной дезактивации грунтов, загрязненных 226Иа (рисунок 6.1) положено фильтрационное выщелачивание радия из грунта раствором азотной кислоты с добавкой нитрата аммония, последующее сорбционным извлечение радионуклида и возвратом очищенного раствора на стадию выщелачивания.

Загрязнённый 2261%а грунт.

1 М ННОз+Ш АЩЮз.

Корректировка состава.

ЫаОН.

Фильтрационное выщелачивание.

Т=бОеС, скорость фильтрации 1 об/об грунта в час фзаствор

Корректировка рН до 5−6.

НгО грунт.

Сорбция «» Ра сорбенту-МпОг на опилках фракции -0,63+0,315 мм.

Промывка раствор грунт раствор насыщенный сорбент щен рбеь в хранилище ТРО у.

В отвал.

Рисунок 6.1 — Принципиальная технологическая схема очистки грунтов от Еа.

На основании проведенных исследований выщелачивания плутония и америция из загрязненного грунта и извлечения радионуклидов из технологических растворов предложена схема по очистке грунтов от 239'240Ри и 241Ат (рисунок 6.2). Предложенное технологическое решение обеспечивает высокую степень очистки загрязненного грунта, концентрирование радионуклидов в подлежащем захоронению сорбенте, использование дезактвирующеи композиции в режиме замкнутого цикла, отсутствие вторичного загрязнения грунта.

Загрязнённый Pu, Am грунт.

1 М HCI+0,3M nh2oh"hci состава.

Корректировка Агитационное выщелачивание.

Т=50°СТ:Ж=1:5- т=6ч. пульпа ¦

Фильтрация раствор грунт.

Сорбция Pu, Am раствор насыщенный сорбент.

Н20 k?

Промывка раствор грунт.

В отвал.

В хранилище ТРО.

Рисунок 6.2 — Принципиальная технологическая схема очистки грунтов от.

239,240pu и 241 Ат.

Схема обеспечивает удаление из грунта 98% 239,240Pu и и 99% 241 Am при остаточной активности радионуклидов в грунте менее 0,4 кБк/кг и 0,03 кБк/кг соответственно. Грунт с указанным остаточным содержанием радионуклидов в рамках принятого в Российской Федерации в 2011 году Закона об обращении с РАО можно будет вывести очищенные грунты из-под регулирующего контроля или отнести к категории ОНАО. ОЫАО не требуют высокой степени изоляции и радиационной защиты — следовательно, их можно направлять в приповерхностные хранилища, находящиеся под ограниченным регулирующим: контролем [150]. Также такое содержание радионуклидов соотносится с обобщенными контрольными концентрациям радионуклидов в почве при дозе облучения 20 мкЗв/год, которые составляют для 241 Am — 0,096 кБк/кг и 239'240Ри- 0,3 кБк/кг [7]. Данная доза соответствует уровню радиационного риска К)" 6, который в некоторых международных документах принимается в качестве минимального контрольного уровня при превышении которого возможно проведение исследований для уточнения радиационной ситуации на рассматриваемой территории.

Для апробации технологических приемов и оптимальных параметров проведения процесса реагентной дезактивации были проведены укрупнённые опыты на реальных пробах грунта массой 3 кг, загрязненных 226Ка. Для приближения испытаний к реальным условиям эксперименты проводились на грунтах двух типов: песчаного грунта и супесчаного грунта с высоким: содержанием органической фракции, отобранных при проведении дезактивации территории «Кол ьчугцветмет». Удельная активность грунтов составляла 36 и 50 кБк/кг соответственно.

Опыты по реагентной очистке загрязненных грунтов проводили на лабораторной установке, аппаратурная схема которой представлена на рисунке 6.3. Установка состояла из ёмкости приготовления выщелачивающего раствора (1) — аппарата для фильтрационного выщелачивания с рабочим объемом Зл (2), ёмкости сбора фильтрата (6), напорной емкости (7), емкости для сбора очищенного раствора (10). Фильтрат подвергали сорбционной очистке в колонне (8) с рабочим: объемом 0,2 л.

1 — реагентная ёмкость- 2 фильтрационный аппарат- 3 — приёмная ёмкость фильтрата- 4, 9 — насос- 5 — сорбционная колонка- 6 — пробоотборник- 7 — сорбционная приёмная ёмкость;

8 — термостат- 10 — водяная рубашка Рисунок 6.3 — Схема лабораторной установки очистки радиоактивных грунтов от 226Иа.

В качестве выщелачивающих реагентов использовали смешанный раствор 1 М азотной кислоты и 1 М нитрата аммония. Как было показано в предыдущей главе, повышение температуры процесса выщелачивания увеличивает степень очистки грунтового материала, поэтому эксперименты по выщелачиванию радионуклида были проведены при температуре 40 и 60 °C. Укрупненные испытания технологии проводили следующим образом. В фильтрационный аппарат (2) загружали загрязнённый грунт массой ~3 кг. В процессе загрузки послойно отбирали три пробы для определения средней удельной активности материала. Из напорной ёмкости (1) в аппарат (2) подавали: раствор реагента объемом. 0,5 от объема грунта. Производили выдержку грунта с раствором в течение 16 часов. Через патрубок в нижней части фильтрационной колонки вводили ~2 л свежего или очищенного выщелачивающего раствора. Фильтрат собирали в приёмной ёмкости (3), в которой осуществляли измерение объёма, отбор проб на удельную активность и корректировку величины рН до 5−6 внесением щелочного реагента (гидроксид аммония, гидроксид натрия). При удельной активности по «13.а в растворе <0,05 кБк/л его направляли на выщелачивание грунта, минуя сорбционную очистку. Раствор с величиной рП=5−6 и удельной активностью по ~ К, а >0,05 кБк/л поступал в сорбционную колонку (5) объёмом 0,2 л, загруженную у—М11О2 на носителе.

Скорость пропускания раствора через колонку составляла 0.5 объём на объём сорбента в час (1 л/ч для песчаного грунта и 1,2 л/ч для супесчаного). После сорбционной очистки раствор собирали в приёмной ёмкости (7), в которой осуществляли измерение объёма, отбор проб на удельную активность и корректировку состава раствора добавлением концентрированной азотной кислоты и нитрата аммония. Затем раствор через напорную ёмкость (1) возвращали в фильтрационную колонку (2) для выщелачивания. При достижении суммарного извлечения «Е.а 97−98% (по раствору) пропускали через фильтрационный аппарат 3 л воды со скоростью 1 л/ч. После окончания процесса очистки грунт выгружали из аппарата с отбором 3-х проб по высоте.

226 на анализ удельной активности Ra. Результаты проведенных испытаний, представлены в таблицах 6.1,6.2 и на рисунке 6.4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании исследований, выполненных в ходе работы над диссертацией, решена актуальная задача физико-химического обоснования.

У’У 6 о39 240 241 реагентной дезактивации грунтов, загрязненных «Ка, «' Ри и Ат. что необходимо для разработки технологии сокращения объема радиоактивных отходов, подлежащих долговременному хранению.

Обобщив полученные результаты можно сделать следующие выводы:

1. Изучение прочности связи радионуклидов с компонентами поглощающего комплекса грунтов на основе определения форм нахождения показало, что «К.а в образцах в основном находился в составе мобильных (водорастворимой и обменной) и подвижных форм — их сумма составила -60%. Большая часть.

239'240Ри (до 80%) и весь ~ Ат находились в обменной и подвижной формах. Это свидетельствовало о принципиальной возможности очистки изучаемых грунтов от.

22бМа, 239'240Ри и «Ат с помощью реагентной дезактивации.

2. Исследованы закономерности поведения.

22бК.а, 239'240Ри и Ат при обработке загрязненных грунтов растворами солей, кислот и их смесей, определен оптимальный состав дезактивирующего раствора. Для дезактивации песков и супесей от 226Ка эффективен раствор азотной кислоты концентрации 1 -2-моль/л с добавкой нитрата аммония в концентрации 1 моль/л. При очистке грунтов от.

239−24(>Ри и «Ат наибольшей эффективностью обладают растворы азотной и соляной кислот концентрации 1 моль/л с добавкой восстановителя гидроксиламина в концентрации 0,3 моль/л.

3. Определены оптимальные условия дезактивации грунтов, загрязненных в агитационном режиме (соотношение фаз Т: Ж=1:5, температура процесса 80 °C, время обработки 8−10 часов) и фильтрационном режиме (объемный расход реагента 6 л/кг для песка, 8 л/кг для супеси при температуре процесса 60 °C и скорости фильтрации 0.5−1 об/об грунта в час), что позволяет достичь остаточной активности радионуклида -1 кБк/кг при степени очистки 95−98% и Кд=20-г50. Реагентную дезактивацию грунтов, загрязненных 2УЛ240Ри и 241 Ат следует проводить реагентом состава 1 М НС1+(), ЗМ МН2ОН®НС1 в агитационных условиях при Т: Ж=1:5, температуре 60−70 °С и продолжительности процесса 6 часов, что позволило достичь остаточной активности 0,3 кБк/кг для Ь9>240Ри и 0,03 кБк/кг для 241 Ат при степени очистки 99% и Кд=60 для 239'240Ри и 100 для 241 Ат.

4. Выявлено, что реагентная дезактивация грунтов, загрязненных «Ла, раствором азотной кислоты с добавкой нитрата аммония лимитируется химическим взаим одействием, о чем свидетельствовали значения энергии активации 45 кДж/моль для супесчаного грунта-1, 56 кДж/моль для песчаного грунта-2 и 39 кДж/моль для супесчаного грунта-3. Выщелачивание 239−240р11 из супесчаного грунта-4 также протекало в кинетической области с энергией активации 45 кДж/моль.

5. Определены способы очистки радиоактивных растворов, образующихся после реагентнои дезактивации грунтов от.

226Е.а, 239'240Ри и Ат, позволяющие использовать дезактивирующий раствор в режиме замкнутого цикла.

Выделение «Яа эффективно протекало на у-Мп02. При сорбции из растворов с рН 4−6 статическая обменная емкость составила 850- 1200 кБк/кг, динамическая обменная ёмкость сорбента — 2800 кБк/кг для.

Для очистки.

Л, А ^ Л Л растворов от «Ри и Ат опробованы неорганические сорбенты НЖС и у—МпОгПри соотношении фаз Т: Ж=1:1000 достигнута статическая обменная емкость НЖС 400 кБк/кг для 239Л40Рн и 100 кБк/кг для 24'Ат. а для у—Мп02 СОЕ составила 900 кБк/кг для 239'240Ри и 200 кБк/кг для 24! Ат. Для повышения эффективности очистки возможна послойная загрузка сорбентов в аппарат для удаления части радионуклидов на НЖС, а затем доочистка на у—Мп02.

6. Установлена возможность снижения удельной активности грунтов до остаточного значения менее 1 кБк/кг для.

0,3 кБк/кг для «' Ри и 0,03 кБк/кг для 241 Ат, что позволит вывести очищенные грунты из-под регулирующего контроля или отнести к категории ОНАО, которые не требуют высокой степени изоляции и радиационной защиты.

7. Предложены принципиальные технологические схемы реагентной.

20 (у 239 ?40 741 очистки грунтовых материалов от а-излучателей («Ra, Ри,» Am). Выбранные технологические режимы апробированы на укрупненной установке в ходе реагентной деактивации песчаных и супесчаных грунтов. Показана возможность сокращения объема РАО. направляемых на долговременное хранение в 20 раз. Полученные параметры могут служить исходными данными при разработке технологии реагентной дезактивации грунтовых материалов и ее реализации в промышленном масштабе.

Благодарности.

Автор выражает признательность д.б.н., к.х.н Лащеновой Т. Н за замечания, позволившие улучшить диссертациюд.б.н., к.т.н. И. П. Коренковуза полезные дискуссиик.х.н. Николаевскому В. Б за постоянную и разностороннюю помощь в ходе подготовки диссертации. Автор глубоко благодарен Егорову A.B. и Клочковой Н. В., осуществлявшим аналитическое обеспечение данной работысотрудникам отдела РТ НИЦ ГРТ Жаровой Е. В., Плугатарь E.G. за консультации по вопросам проведения экспериментальных исследований.