Настоящее исследование связано с проблемой молекулярного магнетизма и посвящено систематическому изучению магнитных свойств монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений меди (П), никеля (И) и кобальта (Н) со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда.
Дизайн молекулярных магнетиков принадлежит к одной из интенсивно развивающихся в теоретическом и экспериментальном аспектах современных областей химии [1, 2]. В недавно вышедшем обзоре «Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы» академик А. Л. Бучаченко специально обратил особое внимание на круг исследований в области молекулярных ферромагнетиков и молекулярной архитектуры, как на стремительно развивающиеся научные области, формирующие «новое лицо химии» [3]. Действительно, число исследований в области дизайна молекулярных магнетиков быстро нарастает. Тем более что, заложенная в самой идее дизайна молекулярных магнетиков (или, как часто употребляется в литературе и выше в цитированном тексте, «молекулярных ферромагнетиков») высокая интеграционность проблемы вовлекла в данную область как специалистов работающих в неорганической, металлоорганической или органической химии, так и специалистов в области материаловедения, химической физики и физики магнетизма.
Причина этого развития и широкого участия специалистов из различных областей знания заключена в том, что прогресс общества требует для разработки новых технических устройств и совершенствования имеющихся изделий постоянного расширения элементной базы. С другой стороны, развитие современных технологий направлено на ресурсои энергосбережение, что естественным образом выражается в миниатюризации (при одновременном функциональном насыщении) рабочих устройств. Многие технологические процессы, которые можно условно назвать процессами «физического дробления» до малых (наноразмерных) частиц столкнулась с рядом принципиально неразрешимых проблем (соотношение поверхность/объем, разрыв свойств на границах раздела и т. д.), откуда и возникла сверхзадача сборки уже готового изделия прямо из отдельных молекул. При этом возможность управления макроскопическим свойством должна быть уже заложена в структуру отдельных молекул, т. е. в микроструктуру соединения.
Поскольку химиков в первую очередь волнуют электроны внешней электронной оболочки, то не случайно множество идей и разнообразных научных проблем сконцентрировалось именно на проблеме молекулярных ферромагнетиков. «Исследования в области молекулярных ферромагнетиков связаны с синтезом органических, металлоорганических или, преимущественно в настоящее время, координационных соединений, твердые фазы которых образованы из первоначально существовавших в растворе отдельных, подчас достаточно сложных, молекул или ионов, содержащих парамагнитные центры. И для этих твердых фаз, образовавшихся из отдельных частиц так же, как и для классических ферро-, ферримагнетиков или слабых ферромагнетиков ниже критической температуры регистрируется магнитный фазовый переход в магнитоупорядоченное состояние» [3]. Следует также отметить, что в плане химического разнообразия круг магнитных материалов достаточно ограничен — это ряд металлов, их сплавов, солей и преимущественно оксидных систем, тогда как ряд актуальных современных технологических задач требует наличия широкого набора магнитных материалов значительно более легких, по сравнению с имеющимися, прозрачных и в тоже время не проводящих электрический ток. Выполнению этих условий соответствует насыщение магнитно-активных веществ компонентами органической природы, что еще 15−20 лет назад представлялось практически невозможным. Однако в последнее 10-летие в этом направлении наметился существенный прогресс, обусловленный успешным развитием исследований в области молекулярных магнетиков. Появились различные группы новых, преимущественно гетероспиновых координационных соединений с органическими лигандами, способные претерпевать магнитные фазовые переходы в магнитоупорядоченное состояние. При этом важно подчеркнуть два наиболее значимых момента этих работ. Во-первых, исследователи стремятся к синтезу гетероспиновых систем, поскольку это на ранней стадии конструирования молекулярных магнетиков позволяет предотвратить «антиферромагнитный коллапс». И второе, введение органического компонента в состав соединения открывает практически безграничные возможности в структурной функционализации соединений и, следовательно, в управляемом воздействии на пространственную и электронную структуру соединений, отражающуюся на макроскопических магнитных свойствах вещества.
Сегодня возможности синтетической химии стали настолько мощными, что исследователи заранее, с тем или иным приближением, могут планировать синтез соединения с желаемой структурой твердой фазы, которая будет образовываться из молекулярных предшественников в растворе. При кристаллизации из раствора эти молекулы должны образовывать слоистые или каркасные полимеры. Фактически, данная часть исследований, предполагающая дизайн структур высокой размерности, представляет предмет супрамолекулярной химии и является ее органичной частью. Формирование слоистых (2−0) или каркасных (3−0) структур в твердой фазе молекулярных магнетиков — необходимое условие для реализации магнитного фазового перехода в ферроили ферримагнитное или слабоферромагнитное состояние. Однако в случае химического дизайна молекулярных ферромагнетиков это условие необходимое, но не достаточное. Для реализации названного перехода парамагнитные центры в этих полимерах еще должны быть связаны такой цепочкой атомов, служащей обменным каналом, чтобы полимер обладал способностью переходить в магнитоупорядоченное состояние. При этом крайне важным является следующее обстоятельство: чем выше эффективность обменных каналов в реализации обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров, тем большей величины критической температуры можно достичь. В рамках этих требований и ведется систематическое исследование воздействия направленного химического дизайна на магнитные параметры (температуру Кюри, спонтанную намагниченность и др.) конечного магнитно-активного продукта, т. е. изучается влияние состава, структуры исходных молекул, условий проведения синтеза и условий кристаллизации на магнитные свойства образующихся твердых фаз. При этом поиск объектов с желаемыми свойствами стремятся рационализовать с помощью определяемых теоретически или экспериментальным путем магнитно-структурных корреляций, под которыми понимается взаимосвязь между наблюдаемыми магнитными свойствами соединения и его химическими и структурными характеристиками.
Разработка принципов получения молекулярных ферромагнетиков и понимание присущих им магнитно-структурных корреляций является фундаментальной проблемой. В то же время, одной из своих целей данные исследования предполагают расширение круга магнитных материалов, что фактически подчеркивает их практическую значимость. Кроме того, в практическом плане возможность дизайна молекулярных магнетиков с использованием обычных синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений, содержит в себе принципиально новую возможность создания новых магнитных материалов с помощью технологии альтернативной традиционным металлургическим методам и энергоемким методам получения оксидных магнитно-активных материалов.
Эффективное проникновение в природу магнитно-структурных корреляций, присущих молекулярным магнетикам, и изучение особенностей их магнитного поведения во многом сдерживается тем обстоятельством, что большинство из них получено в виде аморфных или мелкокристаллических порошков. Актуальной проблемой является получение их в виде достаточно крупных монокристаллов, которые не только представляют собой новые объекты элементной базы современного материаловедения, но и абсолютно необходимы для анализа анизотропии магнитных свойств молекулярных магнетиков. Такие исследования чрезвычайно важны, как по своей фундаментальной значимости, так и для последующей разработки новых устройств, включающих в качестве составных элементов монокристаллы молекулярных магнетиков.
В связи с этим в настоящей работе мы поставили свой задачей систематическое изучение магнитных свойств монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений меди (И), никеля (И) и кобальта (П) со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда. Выбор данных соединений в качестве объектов исследований был обусловлен тем, 7 что в настоящее время на основе координационных соединений переходных металлов с 3-имидазолиновыми нитроксилами получен наиболее представительный круг устойчивых в обычных условиях крупных монокристаллов. Причина этого во многом заключается в том, что методы синтеза производных 3-имидазолиновых нитроксилов хорошо разработаны, исходные вещества, необходимые при их многостадийном синтезе, легко доступны и собственно 3-имидазолиновые нитроксилы, как органические продукты конечного синтетического этапа, обладают как в растворе, так и в твердом состоянии наиболее высокой кинетической устойчивостью из всех известных на сегодня стабильных органических радикалов. Кроме того, только в ряду этих соединений существуют уникальные молекулярные ферромагнетики — координационные соединения меди (И) с органическими радикалами, т. е. гетероспиновые системы, не содержащие в своем составе ни одного изначально «магнитного» элемента, изучение анизотропии магнитной восприимчивости которых представляло особый интерес. В работе приведены также результаты магнетохимического исследования первых твердых растворов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений никеля (И) и кобальта (И) со стабильными органическими радикалами.
1. Литературный обзор
Комплексные соединения (КС) со стабильными нитроксильными радикалами являются важной и неотъемлемой частью веществ, именуемых молекулярными магнетиками. Возможность реализации магнитных фазовых переходов в таких системах и перспектива получения новых магнитных материалов на их основе стимулируют интенсивные исследования в данной области, КС с нитроксильными радикалами имеют ряд преимуществ, значимых как с практической точки зрения, так и при решении проблем фундаментального характера. Это, в первую очередь, высокая кинетическая устойчивость в обычных условиях, коррозийная стойкость и низкая токсичность, а также практически безграничные возможности в функционализации этих соединений, а, следовательно, и в дизайне молекулярных магнетиков. Другие КС в ряду молекулярных магнетиков, например, комплексы переходных металлов с цианидными, оксалатными, оксаматными или дицианамидными органическими лигандами, не обладают набором названных выше свойств, имеющих важное значение как с практической, так и с теоретической точки зрения.
Для осуществления магнитного упорядочения в КС с нитроксильными радикалами необходимо чтобы кристаллическая структура такого соединения имела полимерный характер, а обменные каналы были достаточно эффективными. При их формировании наиболее существенны два способа координации нитроксильной группы ионом металла, образующие обменные каналы, которые полностью определяют магнетизм индивидуальной молекулы (рис. 1), м—о-ы
Рис. 1. Иллюстрация прямой и косвенной координации нитроксильной группы ионом металла.
Первый — это прямая координация металлом атома кислорода нитроксильной группы. В этом случае реализуется прямое взаимодействие магнитных орбиталей иона металла и нитроксильного фрагмента (>N-«0). В том случае, когда металл координирует другие донорные функциональные группы, а нитроксильная группа непосредственно некоординирована, реализуется косвенный механизм обменного взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров. Как показано в работе [4], при одинаковом типе химической связи, абсолютная величина энергии обменного взаимодействия колеблется в широких пределах в зависимости от углов и расстояний, образованных металлом и нитроксильной группой.
Исследования комплексов с прямым взаимодействием металлнитроксил показывают, что характер обмена по этому каналу может быть установлен при рассмотрении перекрывания взаимодействующих орбиталей и их заселенности. Анализ механизмов прямого обмена был изучен Андерсоном в серии работ [5−7]. Позднее Канамори [8] были сформулированы общие правила оценки знака и величины энергии обмена. На рис. 2 представлены возможные схемы обменных взаимодействий ед-орбиталей металла с 7г*-орбиталью нитроксильной группы.
Рис. 2. Перекрывание магнитных ед-орбиталей иона металла с я*-орбиталью нитроксильной группы в аксиальном (а) и экваториальном (Ь) положениях.
Анализ условий перекрывания орбиталей позволяет предсказывать знак обменного взаимодействия для металлов с различной электронной конфигурацией. Схема 2а демонстрирует взаимодействие металла при аксиальной координации нитроксильной группы. Поскольку наибольшую протяженность вдоль оси г имеет с1г2-орбиталь, то, очевидно, что взаимодействие я*-орбитали нитроксильной группы возможно именно с этой орбиталью. Путь обмена в данном случае можно представить следующим образом: (71*11 сЬ2^с1×2-у2). В зависимости от электронной конфигурации металла существуют два варианта. Первый, орбиталь заполнена наполовину. В этом случае возможно значительное перекрывание я* и с1г2-орбиталей и, соответственно, сильный антиферромагнитный вклад. Столь же сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного характера возникает и при экваториальной координации нитроксильной группы (рис. 2Ь) в том случае, когда орбиталь с1×2-у2 заполнена наполовину. Следовательно, при аксиальной координации нитроксильной группы ионом меди (И) в октаэдрическом и координационном окружении, т. е. в случае, когда неспаренный электрон иона металла находится на с1×2-у2-орбитали, а с122-орбиталь полностью заполнена, следует ожидать преимущественно ферромагнитное взаимодействие спинов в обменном канале 7г*| I dz2±dx2-y2. Напротив, при экваториальной координации преобладание антиферромагнитного взаимодействия. Для никеля (И) и кобальта (И), имеющих наполовину заполненные dz2 и dx2. y2 орбитали, при любом способе координации лиганда в октаэдрические позиции должно преобладать антиферромагнитное обменное взаимодействие. Различные случаи обменных взаимодействий при прямой координации нитроксильной группы ионом металла были исследованы на большой группе соединений меди (Н), никеля (П) и кобальта (И), в которых имело место прямое перекрывание взаимодействующих орбиталей металла и 0*-N< группы [9−11].
Косвенные обменные взаимодействия через имидазолиновый гетероцикл между неспаренными d-электронами металла и неспаренными электронами 0*-N< - групп радикала локализованы в кратчайшем канале М (П) — иминный азот — атом углерода 2-ого положения гетероцикла — нитроксил [12]. Для определения знака этого обменного взаимодействия необходимо исследовать характер перекрывания орбиталей вдоль всей цепочки взаимодействия Td.^*, где Ч^ и Ч’я" - магнитные орбитали иона металла и неспаренного электрона нитроксильной группы радикала (рис. 3).
Анализ симметрии перекрывания орбиталей (рис. 3) показывает, что перенос спиновой плотности d-электронов металла может происходить вдоль цепочки ст-орбиталей, которые ортогональны разрыхляющей я*-орбитали 0*-N< - группы, на которой находится неспаренный электрон.
3 > О
Рис. 3. Перекрывание орбиталей внутри имидазолинового гетероцикла при косвенном обменном взаимодействии.
Это взаимодействие можно представить следующей схемой: ед||ар||с)р±71*. Такой характер взаимодействия между неспаренными электронами определяется в основном кулоновским отталкиванием электронов [13]. Знак этого обменного взаимодействия всегда положителен (и>0). Важно отметить, что именно такой характер взаимодействия между парамагнитными центрами через имидазолиновый гетероцикл является доминирующим. Изменение симметрии локального окружения центрального иона приводит лишь к различному расщеплению с1-уровней металла, к изменению его основного орбитального состояния. При этом характер обменного взаимодействия с неспаренным электроном нитроксильной группы через имидазолиновый гетероцикла сохраняется, что было показано экспериментально [9, 14 — 35] и с помощью квантово-химических исследований [36].
Не менее важную роль в феномене фазовых переходов для комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами играют более слабые взаимодействия магнитной природы. Последние, в первую очередь, ответственны, как и в случае классических магнетиков, за анизотропный характер магнитных свойств. Отметим также, что магнитоупорядоченное состояние в комплексах с полимерно-цепочечным строением твердой фазы [37 — 41], невозможно. Лишь наличие дополнительных магнитных взаимодействий позволяет рассматривать структуру этих соединений как квазидвумерную, что допускает возникновение упорядоченной магнитной структуры.
К настоящему времени в комплексах металлов с нитроксильными радикалами обнаружены и исследованы все основные типы магнитного упорядочения. Наибольшее количество соединений, для которых зарегистрировано магнитное упорядочение, получено в ряду КС металлов с производными 2-имидазолиновых, 3-имидазолиновых нитроксильных радикалов, структурные формулы и обозначения которых представлены на рис. 4.
Рис. 4. Структурные формулы и обозначения КС металлов с производными 2-имидазолиновых и 3-имидазолиновых нитроксильных радикалов.
Классическое антиферромагнитное поведение было зарегистрировано для соединения [Оу (ИТас)3М1ТЕ1]п с Тм~4.4К [42]. Структура данного КС образована фрагментами Оу (ИТас)3, связанными через мостиковые молекулы органического радикала в полимерные цепи. Поскольку прямое обменное взаимодействие в редкоземельных комплексах не превышает 3 см" 1 [43 — 50], то формирование антиферромагнитной структуры в [Оу (1^ас)зМ1ТЕЦп относят к взаимодействию Оу. Оу дипольной природы. Другим примером молекулярного антиферромагнетика является модификация р-1МП2Рз" н, для которого Ты = 14К. В структуре р-1П12Рз, н координация двух соседних >1М-*0-групп осуществляется в цис-положении октаэдрического узла (рис. 5). При анализе длин связей Ы1(Н)-0"-зарегистрирована их неэквивалентность. Для одной из координированных групп данное расстояние равно 2.303 А, для другой — 2.482 А. ¿-^-координация нитроксильных групп ионами никеля (И) соседних молекул приводит к слоисто-полимерному строению твердой фазы КС (рис. 5).
Рис. 5. Строение координационного узла и структура полимерного слоя
Магнитное поведение достаточно большой группы (табл. 1) соединений никеля (П) и кобальта (И) следует рассматривать как антиферромагнитное со слабым ферромагнетизмом. Как показано в
51] неколлинеарность магнитных моментов под решеток в этих КС находится в пределах 3 градусов.
Таблица 1.
Соединение Ты (К) с8 (Гс"см3/моль) ссылка
М13'н (СН3ОН)2 5.8 295 51 -53
1П12Рз'н (С2Н5ОН)2 6.2 690 51 -53
ГП12Рз, н (С3Н5ОН)2 6.2 365 51
М12Рз'н (П-С2Н7ОН)2 6.0 277 51
МЦ^'^п-СЛОНЬ 5.9 535 51,54
— С4И9ОИ)2 4.8 325 54
М^^Сп-СбНцОНЬ 6.3 436 51
МИ3'н (НО (СН2)4ОН) 6.4 452 51, 54
Со12Рз, н (СН3ОН)2 7.1 2500 52, 55
СоЦГзН (с2н5он)2 8.1 2100 51, 52
Кристаллические структуры соединений с моноатомными спиртами слоисто-полимерные, с двухатомными — каркасные. По данным рентгеноструктурного анализа все слоисто-полимерные КС со спиртами изоструктурны. Их кристаллы образованы центросимметричными молекулами. Атомы металла имеют октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами кислорода и двумя атомами азота бидентатно координированных лигандов в экваториальной плоскости, а также двумя атомами кислорода молекул спиртов в аксиальных положениях.
Рис. 6. Схематическое изображение фрагмента полимерного слоя р Н комплексов М12 3″ (РЮН)2.
Внутри слоев молекулы связаны водородными связями >М-*0—Н-0-между атомами кислородов нитроксильных групп и ОН-групп молекул спиртов, координированных ионами металла. Расстояния между парамагнитными центрами двух соседних слоев составляют от 8 до 10 А. Наличие в составе соединений спиртов или гликолей является принципиально важным для существования магнитного фазового перехода, типичного для слабых ферромагнетиков. ОР Н £р
Бисхелаты а-1Н123, и (3-Со123' [29] также обладают слоисто-полимерным строением твердой фазы с центросимметричным окружением иона металла. Отличие их структур от структур разнолигандных КС со спиртами заключается в том, что в отсутствии спиртов аксиальные позиции в октаэдрическом узле занимают атомы кислорода нитроксильных групп соседних бисхелатных молекул. Энергия обменных взаимодействий при прямой координации металлрадикал в а-МЦ3, и (3-Со123, составляет —100 см" 1, что на порядок превышает энергию взаимодействие через мостиковую ОНгруппу спирта. В результате, магнитного упорядочения в, а — № 12 Зг и р — Со12Рз" н не наблюдается вплоть до гелиевых температур. Описан
01~ н также слоисто-полимерный комплекс 3″ (Н20)2, в котором взаимодействие иона металла с 1Ч-Ю группой соседней молекулы в обменном кластере{№(И)-0-Н-0-М<} уменьшается до -2.1 см" 1 как следствие введения молекулы воды в структуру обменного канала [56].
ОР Н 0р
Как и для обсуждавшихся выше а-Ы3' и р-Со123, для ОР н
31 (Н20)2 магнитного упорядочения зарегистрировано не было. Таким образом, обобщая обсуждаемые результаты отметим, что в данных гетероспиновых системах для реализации магнитного фазового перехода благоприятным фактором оказывается близость по величине как внутримолекулярных, так и межмолекулярных обменных взаимодействий.
Следующий тип упорядочения, ферримагнитный, характерен для ряда комплексов марганца (Н) и никеля (И) с производными 2-имидазолиновых нитронилнитроксильных радикалов (табл. 2). Отмечается, что температурные зависимости намагниченности при низких температурах таких соединений с хорошей точностью подчиняются закону Блоха, что характеризует магнитное упорядочение в них как 3-мерное.
По данным рентгеноструктурного исследования большая часть представленных в табл. 2 КС обладает цепочечно-полимерным строением твердой фазы (рис. 7). Внутри цепей между неспаренными электронами ионов марганца (Н) или никеля (П) и бидентатно-мостиковых нитронилнитроксилов реализуются сильные взаимодействия антиферромагнитного характера, которые приводят к ферримагнитному упорядочению в цепи (рис. 8).
Таблица 2. соединение структ. 3 (см" 1) Тс (К) ссылка
Мп^асЬЫМИВгаМЬ слой -127.5 6.4 [57]
Мп2(М1Т1т)з]С104 слой — 1.4 [58, 59]
Мп2(МГПт)3]ВР114 слой — 3.6 [58]
Мп2(М1Т-Вг1тН)з]СЮ4 слой — 40 [58]
Мп^ас)2[М1Т (р-ММе2)РИ]0.25НСС13 цепь -118 5 [37]
Мп (Р5Веп2)2]2М1ТЕ1 — — 20.5 [60]
Мп (Р5Веп2)2]2Ы 1ТМе — — 24 [60]
Мп (ИГас)2МГт цепь -129.7 8.1 [38]
Мп (1^ас)2М1Т-л-Рг цепь -129.1 8.6 [38]
Мп (ЬГас)2М1Т-/-Рг цепь -164.9 7.6 [39, 61]
Ы1(1^ас)2М1ТМе цепь -212 5.3 [40]
Более слабое межцепочечное ферромагнитное взаимодействие обусловливает ферромагнитное упорядочение при температурах ниже 10 К.
СР,
Срз СР3
СР,
0 0 / О О Я —0-м N-0—М—0-м N-0—М—0-м N-0 у / а4
О О
СР
СР,
СР
О о
АЛ л4
СР,
— м
— м
— м
— м
М = Мп (И), N?(11) R = Ме (МТМе)
МТЕ^ К = ¡—Рг (МТ-ьРг) 14 = п-Рг (КИТ-п-Рг)
Рис. 8. Структурная формула фрагмента полимерной цепи для комплексов М (Ь^ас)2М1ТК, схематическое изображение ориентации спиновых моментов на парамагнитных центрах для этих соединений.
Среди всех взаимодействий, участвующих в формировании магнитной структуры этих комплексов, выделяют магнитное диполь-дипольное взаимодействие. В работе [62] представлены величины энергии диполь-дипольного взаимодействия для различных соединений, рассчитанные с учетом магнитной симметрии. Для различных кристаллографических направлений они лежат в пределах от -0.14 до 0.19 см" 1. Модельные расчеты величин критических температур [62], проведенные в приближении преобладания внутрицепочечного обменного, и межцепочечного дипольного взаимодействий, дают значения очень близкие к экспериментально наблюдаемым [39, 40], что косвенно подтверждает дипольный характер межцепочечных взаимодействий. Полимерные слои в [Мп^ас^ЫМГГВгаМЬ в первом приближении образованы аналогичными вышеописанным цепями, которые сшиты между собой фрагментами Мп (И!ас)2. Образующиеся при этом межцепочечные обменные каналы являются слабыми с энергией взаимодействия не превышающей 2 см" 1 [63, 64]. Поэтому анализ поведения магнитной восприимчивости слоистого [Мп (1^ас)2]з (М1ТВга1с1)2 обоснованно был выполнен авторами в рамках модели ферримагнитной цепи. В отличии от [Мп (1^ас)2]з (М1ТВга1с1)2 существенно иной слоисто-полимерный структурный мотив реализуется в КС [Мп2(М1Т-В21тН)з]СЮ4 и Мп2(МГПт)з]СЮ4. В данных соединениях координационная сфера иона марганца (Н) образована исключительно парамагнитными тетрадентатно-мостиковыми лигандами. В результате образующаяся в этих трисхелатах слоисто-полимерная структура напоминает мотив медовых сот (рис. 9). Большая величина и эквивалентность всех взаимодействий в пределах одного полимерного слоя дали возможность в ряде случаев получить высокие значения точки перехода.
Рис. 9. Проекция фрагмента полимерного слоя на плоскость (100) КС [Мп2(М1Т1т)з]С104.
Среди вышеназванных ферримагнитных соединений особого внимания заслуживают результаты исследования магнитного поведения монокристаллических образцов Мп (Ь^ас)2М1ТЕ1 и Мп (Ь^ас)2М1Т-/-Рг. Элементарная ячейка этих комплексов моноклинная. Измерения были проведены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, два из которых совпадали с кристаллографическими осями Ь и с. Было показано, что осью легкого намагничивания является ось моноклинности (Ь), вдоль которой тянутся полимерные цепи. Из измерений в малом поле (0.5 Э), путем аппроксимации экспериментальных кривых к температуре 0 К, в Мп0^ас)21Ч1Т-/-Рг были оценены значения полей анизотропии Нат5(а*) = 1200 Э и Натз© = 7500 Э. В работе был определен также критический индекс для восприимчивости (х т-тЛ7 т. у = 1.13, что указывает на 3-мерное упорядочение магнитных моментов в твердой фазе КС.
Наряду с КС марганца (П) и никеля (И) с производными 2-имидазолиновых нитронилнитроксильных радикалов ферримагнитное упорядочение было зарегистрировано для КС марганца (И) с производными дии тринитроксилов (рис. 10). В этом классе гетероспиновых КС в результате образования связей металл-нитроксил соединения с бирадикалами образуют цепочечные кристаллические структуры, с трирадикалами — слоисто-полимерные. В качестве примера на рис. 11 приведена проекция фрагмента полимерного слоя КС [Мп (ЬТас)2]3(Тп (1МО)1).
Р*
04. N n вкш) р (р=н, с1, вг) О. N
Tгi (NO)2 n IО тп (м0)3
Рис. 10. Структурные формулы дии тринитроксилов.
Рис. 11. Проекция на плоскость (001) фрагмента полимерного слоя [Мп (1^ас)2]з (Тп (МО)1).
В полирадикалах реализуются обменные взаимодействия ферромагнитного типа между нитроксильными группами. Величина этого взаимодействия колеблется от 4.7 см" 1 для (Тп (ЫО)1) до 320 см" 1 для (В1(1ЧО)Н) [65, 66]. Обменное взаимодействие марганец (Н) -нитроксил антиферромагнитного типа (~ -100 / -300 см" 1), что приводит к установлению при низких температурах ферримагнитной структуры. Авторами было обнаружено, что взаимодействие диполь-дипольной природы между ферримагнитно упорядоченными цепями (слоями) в изученных КС может быть как положительным, так и отрицательным. Последнее приводит к установлению скомпенсированной антиферромагнитной структуры в низких полях в КС [Мп (1^ас)2](В1(МО)Н). Переориентация магнитных моментов отдельных полимерных фрагментов вдоль поля (метамагнитный переход) для [Мп (11!ас)2](В1(МО)Н) происходит при Нс ~ 200 Э. Значения температур фазовых переходов и энергии обменного взаимодействия между нитроксильными группами внутри радикалов для ряда КС марганца (М) с полирадикалами представлены в таблице 3.
Таблица 3. соединение 3 (спгг1) Тс (К) ссыл.
Мп (ИГас)2](В1(МО)Н) цепь 320 5.4 41, 65−68
Мп (1^ас)2](В1(МО)С1) цепь >300 5.2 41
Мп^ас)2](В1(МО)Вг) цепь >300 5.0 41
Мп^ас)2]3(Тп (1МО)1)2 слой 4.7 ±0.1 3.4 65, 68 — 70
Мп (Ь^ас)2]з (Тп (МО)3)2 слой 167 ± 14 46 65, 70
Мп (Г^ас)2]3(Тп (МО)2)2 слой 46 ±3 9.5 71
В работах [66,70] приведены результаты измерений магнитных свойств монокристаллических образцов [Мп (1^ас)2](ВКМО)Н) и
Мп0^ас)2]з (Тп (1ЧО)3)2 вдоль кристаллографических направлений. Данные КС демонстрируют в магнитоупорядоченном состоянии большую анизотропию магнитного поведения во всем исследованном интервале полей. Для [Мп^ас)2](В1(1ЧО)Н) авторами было произведено вычисление поля анизотропии, которое составило величину ~104 Э.
Ферромагнитное упорядочение в КС с нитроксильными радикалами к настоящему времени было зарегистрировано только для соединений меди (И). Это является следствием того, что в отличии от комплексов никеля (И), кобальта (Н), марганца (И), в октаэдрических комплексах меди (П), как отмечалось выше, при аксиальной координации нитроксильной группы, прямое взаимодействие ферромагнитно. Все известные ферромагнитные комплексы меди (И) обладают схожей слоисто-полимерной структурой аналогичной вышеописанной для комплексов никеля (И) и кобальта (И). Температуры перехода и параметры уравнения Кюри-Вейсса для этих соединений сведены в таблице 4.
Таблица 4. Параметры, характеризующие ферромагнитное упорядочение в слоисто-полимерных комплексах Си (И). соединение Тс (К) <�т (4.2К) См ©-(К)
Си1с/3'Вг 4.8 13 600 1.13 19
Си|С (0)0СН3,Н 5.2 16 200 1.24 12
Си1с (0)0сн31а ~4 14 270 1.16 18
Си|С (0)0СН3,Вг <4 13 600 1.21 14
Си12,Н 5 12 400 1.18 17
4. Выводы.
1. Разработан методический подход к расчету магнитной восприимчивости обменных кластеров гетероспиновых систем, позволяющий получать анизотропные магнитные параметры и оценивать модельные погрешности определяемых величин. Эффективность разработанной методики подтверждена на многочисленных примерах теоретической обработки экспериментальной зависимости магнитной восприимчивости от температуры для молекулярных комплексов меди (М), никеля (Н) и кобальта (И) со стабильными нитроксильными радикалами.
2. Впервые на монокристаллах комплексов меди (И), никеля (И) и кобальта (Н) с 3-имидазолиновыми радикалами проведено систематическое экспериментальное изучение анизотропии магнитных свойств данного класса гетероспиновых систем. Установлены типы магнитного упорядочения, оси легкого и трудного намагничивания, построены магнитные фазовые диаграммы.
3. Исследовано магнитное упорядочение в новой группе гетероспиновых соединений — комплексах меди (Н) с нитрильными производными 3-й мидазол и нового радикала с температурами Кюри, лежащими в интервале 3.8 -г- 4.9 К. Показано, что нитрильные заместители в у-положении по сравнению с Н практически не способствуют дополнительному обменному вкладу.
4. Для ферромагнитных комплексов меди (Н) оценены значения эффективных полей анизотропии, которые составляют 200 -=- 1300 Э, что по порядку величин близко к значениям полей анизотропии для «классических» ферромагнетиков (железо, кобальт).
5. Впервые в ряду соединений металлов с органическими радикалами исследован гетероспиновый комплекс со сложным магнитным
85 упорядочением, объединяющим свойства характерные для антиферромагнетиков, слабых ферромагнетиков и метамагнетиков. Переход в ферромагнитное состояние происходит в нем при аномально низком критическом магнитном поле (1600 Э) по сравнению с известными метамагнетиками.
6. Предложена модель-корреляция, в которой температуры упорядочения можно связать с локальными геометрическими параметрами реальной структуры.
7. Исследована серия составов твердого раствора на основе гетероспиновых комплексов никеля (И) и кобальта (Н) с 3-имидазолиновым нитроксилом, обладающих антиферромагнитным упорядочением. Установлено, что исчезновение слабого ферромагнетизма происходит при соотношении Со/№, равном 0,13/0,87.
