Щелочноземельные металлы

Часть первая. Общая характеристика IIА группы Периодической Системы элементов.

В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p⁶ns², кроме Ве 1s²2s². В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са — Sr — Ba — Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве — Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э²⁺. При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ₂. Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.

Часть вторая. Бериллий и магний.

История бериллия

Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись «La terree du beril», отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30−40 гг. прошлого столетия.

История магния

Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции. Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.

Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778−1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.

Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача — он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П. П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П. Ф. Антипин.

Распространение

Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: бериллBe₃Al₂(SiO₃)₆, хризобериллBe (AlO₂)₂ и фенакитBe₂SiO₄. Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.

Магний — один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4%. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты — магнезит MgCO₃ и доломит MgCO₃CaCO₃. Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала — карналлита MgCl₂KCl6H₂O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe)₂SiO₄] и реже встречающийся форстерит (Mg₂SiO₄). Другие магнийсодержащие минералы — это бруцит Mg (OH)₂, кизерит MgSO₄, эпсонит MgSO₄7H₂O, каинит MgSO₄KCl3H₂O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgO2SiO₂2H₂O. Из известных минералов около 13% содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13% магния в виде MgCl₂ постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы — около 610¹⁶ т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2% и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 10¹¹ тонн.

Получение

Основной (около 70%) способ получения магния — электролиз расплавленного карналлита или MgCl₂ под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl₂ (50 вес.%) и NaCl. Такая смесь имеет температуру плавления 300 ^оС против 400 ^оС для чистого ВеCl₂. Также бериллий получают магнийили алюмотермически при 1000−1200⁰C из Na₂[BeF₄]: Na₂[BeF₄] + 2Mg = Be + 2Na + МgF₂. Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием.

Особенности

Бериллий является «чистым» элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: ²⁴Mg (78,60%), ²⁵Mg (10,11%) и ²⁶Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.

Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия — 1s²2s². При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/гатом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем Li c Mg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе — 2 мкг/м³.

В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния — 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома — 1s²2s²2p⁶3s²; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s²) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s¹3p¹ требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием — эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 — 5% по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2%. Системы магния с медью, серебром и золотом — эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики -16% по массе.

Физические свойства

Бериллий — металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 ^оС гексагональнаямодификация переходит в кубическую. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si.

Магний — также имеет серебристо-белый цвет. Относительно бериллия он более мягок и пластичен. На воздухе тускнеет за счет окисления. Магний хорошо растворяет водород. В отличие от бериллия парамагнитен. Пары магния содержат молекулы Mg₂, энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль. Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. атм его объем уменьшается до 0,85 исходного. Магний кристаллизуется в ГПУ-структуре. Для магния характерно перекрытие первой и второй зон Бриллюена.

Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице:

Химические свойства элементов

С химической точки зрения Ве и особенно магний — активные металлы, с высоким сродством к окислителям (кислород, галогениды и др.). На воздухе бериллий и магний покрываются тонкой оксидной пленкой. Вода не действует на бериллий. Магний медленно вытесняет из воды водород при кипячении. Оба элемента сгорают на воздухе при нагревании по реакции 2Э+О₂=2ЭО, выделяя много тепла и света (на этом основано применение магния в пиротехнике). Помимо окисей образуется еще Э₃N₂. Магний загорается при 650 ⁰С, бериллий — при 900 ⁰С. Оба соединяются с галогенами, а при нагревании — с серой и азотом. Оба элемента восстанавливают Si, Ti, K, Ba из окислов. Магний, как правило, реагирует энергичнее. Оба элемента хорошо растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями. Бериллий растворяется в HNO₃ лишь при нагревании. Горячая концент-рированная серная кислота медленно растворяет Э выделяя SO₂ или H₂S. HГ (Г=Сl, Br, I) в газообразном состоянии легко действуют на Э. На магний не оказывают заметного действия HF любой концентрации, растворы NaOH, Na₂CO₃. На бериллий же концентрированные растворы щелочей действуют уже при комнатной температуре по схеме:

2NaOH +Be + 2H₂O = Na₂[Be (OН)₄]+ H₂. В этом бериллий сходен с алюминием. С водородом соединяется непосредственно лишь магний (при давлении). Ве до температуры плавления с водородом не реагирует, однако при термическом разложении бериллийорганических соединений (2000^оС) образуется ВeH₂.

С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH₄⁺ + Mg = Mg²⁺ + H₂ + NH₃. Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH₄F по схеме: 4NH₄F + Be = (NH₄)₂BeF₄ + H₂ + 2NH₃. Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия.

Химические свойства соединений элементов

Нормальные электродные потенциалы реакций Ве -2е = Ве²⁺ и Mg — 2е = Mg²⁺ равны соответственно ₀=-1,7 В и ₀=-1,55 В. Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал на грамм-эквивалент металла:

Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S).

Гидрид Ве получают смешиванием гидрида лития с хлоридом Ве, или по схеме:

LiAlH₄ + Be (CH₃)₂ = BeH₂ + LiAlH₂(CH₃)₃.

Гидрид магния получают непосредственно из элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg (C₂H₅)₂

ЭH₂ — белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород из воды и спиртов: ЭН₂ + 2Н₂О = Э (ОН)₂ + 2Н₂ и ЭН₂ + 2СН₃ОН = Э (ОСН₃)₂ + 2Н₂.

Окиси Ве и Mg — весьма тугоплавкие, белые, малорастворимые в воде вещества. Могут быть получены прокаливанием оксалатов, нитратов, карбонатов:

ЭСО₃ = ЭО + СО₂, 2Э (NO₃)₂ = 2ЭО + 4NO₂ + O₂, ЭС₂О₄ = СO₂ + СО + ЭО.

Также могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде. Растворимы в кислотах: ЭО + 2Н⁺ = Э²⁺ + Н₂О.

ВеО растворяется в щелочах по схеме: BeO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Be (OН)₄]. Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850^оС) и BеО (т. пл. 2580^оС) равны соответственно 2,10 и 1,64, а у их индивидуальных молекул (в парах) — 1,33 и 1,75. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO₂, переходя в Mg (OH)₂ и в MgCO₃. Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий.

Белые аморфные гидроокиси магния и бериллия мало растворимы в воде. Растворенная часть Mg (OH)₂ диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы, а Ве (ОН)₂ имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме:

Ве²⁺ + 2ОН = Ве (ОН)₂ = 2Н⁺ + ВеО₂^2- .

Гидроокись бериллия вообще является единственным основанием в IIA группе, обладающей амфотерными свойствами. Осаждение Ве (OH)₂ в процессе нейтрализации кислого раствора (по схеме: Э²⁺+2ОН-=Э (ОН)₂) наступает при pH=5,7, а Mg (OH)₂ — при рН=10,5. Ве (ОН)₂ — является полимерным соединением, поэтому его растворимость в воде ничтожна (рПР=22). Ввиду слабости кислотных свойств Ве (ОН)₂ бериллаты сильно гидролизованы в водном растворе. При растворении Ве (ОН)₂ в кислотах образуются тетраэдричекие аквакомплексы [Ве (Н₂О)₄]²⁺, в щелочах — гидроксокомплексы [Be (OH)₄]^2- (или [Be (OH)₃]^-)по схеме: Ве (ОН)₂ + 2OH = [Be (OH)₄]^2-. Бериллий в беррилиат-ионе sp³-гибридизирован, а сам беррилат-ион имеет форму тетраэдра. КЧ_Ве= 4. Ве (ОН)₂ начинает терять воду уже при 230⁰С. Бериллаты типа К₂ВеО₂ существуют только в твердом состоянии. Они могут быть получены растворением порошка Ве на расплавы щелочей. Основные свойства у Ве (ОН)₂ преобладают над кислотными, но выражены менее значительно, чем у Mg (ОН)₂. Гидроокись магния встречается в природе (минерал брусит). рПР Mg (OH)₂ = 11. Mg (ОН)₂ обладает только основными свойствами. Однако, взаимодействием Mg (OH)₂ c 65%-ным раствором NaOH при 100⁰С может быть получен неустойчивый в водной среде тетрагидроксомагнезат натрия — Na₂[Mg (OH)₄]. Помимо кислот, гидроксид магния растворим в растворах солей аммония по схеме: Mg (OH)₂ + 2NH₄⁺ = Mg²⁺ + 2NH₃ + 2H₂О. Поэтому раствором аммиака нельзя полностью осадить гидроокись магния, например из хлорида, т.к. следующий процесс равновесный:

МgCl₂ + NH₄OH = NH₄Cl + Mg (ОН)_2.

При нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S):

6Mg (ОН)₂ + 4P = 6MgО + 4РН₃ + 3О₂ и 2Mg (ОН)₂ + 2Х = 2MgО + 2Н₂Х + О₂

Обе гидроокиси хорошо растворимы в кислотах: Э (ОН)₂ + 2Н⁺ = Э²⁺ + 2H₂О. Гидроксид магния в промышленности получают действуя на растворимые соли магния известковым молоком. Для магния известна аналогичная гидроокиси этоксидная производная Mg (OC₂H₅)₂. Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. Взаимодействием свежеосажденной Mg (OH)₂ с 30%-ной H₂O₂ может быть получена растворимая в воде гидратная перекись-окись магния MgO₂^.3MgO^.nH₂O, она применяется как антисептик, для желудка т.к. с водой дает Мg (ОН)₂ и перекись водорода. Многие из солей бериллия и магния хорошо растворимы в воде. Ионы Э²⁺ бесцветны. Mg²⁺ сообщают раствору горький вкус, Ве²⁺— сладковатый. Соли Ве подвержены гидролизу при комнатной температуре и дают кислую среду, соли Mg — в меньшей степени. Например, гидролиз сульфатов и галогенидов проходит по схемам:

1. 2ЭSO₄ + 2Н₂О = (ЭОН)₂SO₄ + Н₂SO₄

2. (ЭОН)₂SO₄ + 2H₂O = 2Э (OH)₂ + Н₂SO₄

1. ЭГ₂ + Н₂О = HГ + ЭОНГ

2. ЭОНГ + 2Н₂О = Э (ОН)₂ + НГ.

Причем гидролиз идет в основном по первой стадии до образования основных солей. Отношение заряда к радиусу у Be²⁺ — велико, в результате чего он обладает высокой поляризующей способностью и его комплексообразовательные свойства повышены.

Почти все галоидные соли бериллия и магния бесцветны, расплываются на воздухе и легкорастворимы в воде за исключением МgF₂, растворимость которого весьма мала (0,08 г/л). Для хлорида магния характерны кристаллогидраты MgCl₂^.nH₂O (n=1,2,4,6,8,12). Для хлорида бериллия характерны соединения типа ВеCl₂^.2R (R-ацетон, ацетальдегид, диэтиламин, этиловый эфир, этилендиамин, пиридин и др.) Оба хлорида присоединяют аммиак с образованием ЭCl₂^.nNH₃ (n=2,4,6). MgCl₂ широко распространен в природе в виде минералов — бишофита MgCl₂^.2Н₂О, карналлита МgСl₂^.KCl^.6H₂O др. При образовании галогенидов бериллия, его атомы возбуждаются: 2s²2s¹2p¹ при этом за счет распаривания возникают две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация: валентные электроны образуют два sp-гибридных облака лежащих на одной прямой и вытянутых в противоположенных направлениях. Таким образом молекулы ВеГ₂ — имеют линейное строение. ВеF₂ получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроокисью бериллия, а MgF₂ непосредственно из элементов или обменной реакцией: Мg²⁺ + 2F- = MgF₂. Хлорид Ве можно получить по следующим схемам при нагревании:

ВеО + С + Сl₂ = BeCl₂ + СО; 2ВеО + СOCl₂ = ВеCl₂ + CO₂.

ВеCl₂ — имеет полимерное строение. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (ВеCl₂^.2H₂O, ВеI₂^.4H₂O, MgBr₂6H₂O). При их нагревании происходит отщепление части НГ и остаются труднорастворимые в воде основные соли. Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы типов M[ЭГ₃]и M₂[ЭГ₄], где М-одновалентный металл, например Tl₂[BeCl₄], Na₂[BeCl₄]

Нитраты Ве и Мg легкорастворимы не только в воде, но и в спирте. Mg (NO₃)₂ встречается в природе. Кристаллизуются они обычно в виде Mg (NO₃)₂6H₂O и Ве (NO₃)^.4Н₂О. Э (NO₃)^.nН₂О можно получить действуя азотной кислотой на соответствующие металлы, ЭО, Э (ОН)₂, ЭСО₃. Для Ве n бывает 4,3,2(n0), а для магния n может равняться 9,6,2 и 0. При нагревании они разлагаются, отщепляя воду, NO₂ и О₂:

2Э (NO₃)₂^. nH₂O = nH₂O + 2ЭO + 4NO₂ + О₂.

Для сульфатов Ве и Mg характерны легкорастворимые кристаллогидраты ВеSO₄^. 4H₂O и MgSO₄nH₂O (n=1,2,3,4,5,6,7,12). Первый полностью обезвоживается при 400⁰С, второй при 200⁰С. ВеSO₄ получают действием разбавленной серной кислоты на окись или гидроокись бериллия. Раствор BeSO₄ способен растворять Mg по схеме:

2ВеSO₄ + Mg + 2H₂O = H₂ + (BeOH)₂SO₄ + MgSO₄.

Под действием кислот MgSO₄ переходит в кислый сульфат: MgSO₄ + H₂SO₄ = Mg (HSO₄)₂. MgSO₄ вступает при нагревании в следующие реакции: MgSO₄ + 2С = МgS + 2CO₂;

2MgSO₄ + C = 2MgO + 2SO₂ + CO₂; MgSO₄ + H₂S = MgO + SO₂ + S + H₂O;

MgSO₄ + SiO₂ = MgSiO₃ + SO_3;

Термическое разложение BeSO₄ и MgSO₄ начинается соответственно при 580⁰С и 1124⁰С: 2ЭSO₄ = 2ЭО + 2SO₂ + О₂. Константа электролитической диссоциации MgSO₄ — 510^-3. В природе MgSO₄ встречается в виде минералов: горькой соли — MgSO₄7H₂O, кизерита — MgSO₄H₂O, полигалита — MgSO₄^.К₂SO₄^.2СаSO₄^.2Н₂О и др. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO₂, т.к. при накаливании с углем разлагается по схеме: MgSO₄ + C + 64ккал = CO + SO₂ + MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине.

С сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO₄ и MgSO₄ образуют двойные соли, для Ве типа M₂[Be (SO₄)₂]^.2H₂O, а для магния так называемые шениты состава M₂[Mg (SO₄)₂]6H₂O, где M — одновалентный металл. Шенитом K₂[Mg (SO₄)₂]6H₂O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения. Нагреванием MgSO₄ с крепкой серной кислотой могут быть получены соединения MgSO₄^.H₂SO₄, MgSO₄^.3H₂SO₄. Действуя аммиаком на спиртовой раствор MgSO₄ могут быть получены следующие комплексы: [Mg (NH₃)₂(H₂O)₄]SO₄, [Mg (NH₃)₃(H₂O)₃]SO₄, [Mg (NH₃)₄(H₂O)₂]SO₄.

Почти нерастворимые в воде нормальные карбонаты ВеCO₃4H₂O MgCO₃nH₂O (n=5,3) могут быть получены только при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO₂. В противном случае осаждаются также почти нерастворимые основные соли. Так, при действии соды на соли Э имеет место процесс: Э²⁺ + 2СO₃^2- + Н₂О = СО₂ + (ЭОН)₂СО₃. Основные карбонаты Э растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте и растворах солей аммония. Нагревание такого осадка с кислым карбонатом калия приведет к образованию нормального карбоната: (ЭОН)₂СО₃ + 2KHCO₃ = 2ЭСО₃ + 2Н₂О + К₂СО₃. MgCO₃ распространен в природе. Белая магнезия — это основная соль приблизительного состава 3MgCO₃Mg (OH)₂3H₂O — используется в медицинских целях при повышенной кислотности желудка. Она выпадает в осадок если к нагретому раствору хлорида магния приливать раствор соды:

2MgCl₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O = (MgOH)₂CO₃ + CO₂+ 4NaCl. Интересно отметить, что сначала, когда в растворе еще недостаток СО₂ и среда щелочная, процесс идет с образованием белой магнезии, а когда в растворе появляется избыток СО₂ и среда становится кислой из белой магнезии образуется гидрокарбонат устойчивый в растворе по схеме:

(MgOH)₂CO₃ + 3СО₂ + Н₂О = 2Mg (HCO₃)₂.

ЭСО₃ отщепляют углекислый газ уже при 100 и 500⁰С соответственно для Ве и Mg. На этом основано использование магнезита для получения СО₂. При пропускании СО₂ через взвесь MgCO₃ осадок может быть растворен: MgCO₃ + CO₂ + H₂O = Mg (HCO₃)₂. ЭСО₃ растворимы в растворе карбоната аммония по схеме: ЭСО₃ + (NH₄)₂СО₃ = (NH₄)₂[Э (СО₃)₂]. При кипячении раствора такой двойной соли, вновь выпадает осадок:

(NH₄)₂[Э (СО₃)₂] = 2NH₃ + CО₂ + ЭСО₃ + Н₂О .

BeCO₃ растворим также в углекислых щелочах. К таким двойным карбонатам относится природный доломит — Са[Mg (СО₃)₂]. Применение нашел перхлорат магния («ангидрон») как отбеливатель и осушитель.

Ацетат бериллия получается только при нагревании ВеСl₂ c безводной уксусной кислотой. Эта соль не растворима в воде и медленно ею разлагается с образованием основных солей. При 300 ^оС начинает разлагается. Mg (CH₃COO)₂ растворим в воде. Оксалат бериллия — ВеС₂О₄^.3Н₂О, представляет собой порошок белого цвета; растворим в воде. При 100 ^оС теряет 2 молекулы Н₂О. При 220 ^оС теряет последнюю молекулу воды и плавится, а при 350 ^оС разлагается: ВеС₂О₄ = СO₂ + СО + BeО. Были получены комплексы типа Na₂[Ве (С₂О₄)₂]. MgС₂О₄^.3Н₂О малорастворим в воде. Взаимодействует с раствором оксалата аммония с образованием растворимой двойной соли:

(NH₄)₂С₂О₄ + MgС₂О₄ = (NH₄)₂[Mg (С₂О₄)₂].

Одно-, двух-, трехзамещенные ортофосфаты бериллия и магния Be (H₂PO₄)₂^.2H₂O, BeHPO₄^.3H₂O, Be₃(PO₄)₃^.4H₂O, Mg₃(PO₄)₂^.nH₂O (n=8,6,4), MgHPO₄^.nH₂O (n=1,2,7) мало растворимы в воде. Их можно получить растворением гидроокисей в соответствующих количествах Н₃РО₄, или обменными реакциями с х-замещенными ортофосфатами натрия. Следующей реакцией пользуются для открытия катионов Mg²⁺ и анионов фосфорной, мышьяковистой кислоты: MgCl₂ + NH₄OH + Na₂HPO₄ = H₂O +2NaCl + MgNH₄PO₄.

Сульфиды Э получают прямым синтезом из элементов. ВеS представляет собой серовато-белые кристаллы. Он подвержен гидролизу в воде: ВеS + 2H₂O = Be (OH)₂ + H₂S. MgS — бесцветные кубические кристаллы. Он плавится выше 2000 ^оС, в воде подвержен гидролизу: 3MgS + 2H₂O = Mg (HS)₂ + 2MgO + H₂S.

Метанид бериллия получают прокаливанием ВеО с углем: 2ВеО + 3С = Ве₂С + 2СО. Этот красновато-желтый порошок разлагает воду с выделением метана:

Ве₂С + 4Н₂О = СН₄ + 2Ве (ОН)₂.

Ацетилид бериллия получают прокаливанием тесной смеси Ве с углем. разлагает воду с выделением ацетилена: ВеС₂ + 2Н₂О = С₂Н₂ + Ве (ОН)₂. Карбидные соединения Mg эндотермичны. MgC₂ получают действуя на порошок магния ацетиленом или бензолом при нагревании: Mg + C₂H₂ = MgC₂ + H₂. Mg₂C₃ получают действуя пентаном на порошок магния. Водой MgC₂ разлагается с выделением С₂Н₂, а Mg₂C₃ c выделением СН₃-ССН. Все карбиды Э реагируют с галогенами и серой и азотом при нагревании образуя соответственно ЭS, ЭCl₂ и Э₃N₂. Нитриды Э образуются при нагревании порошков Э c азотом или аммиаком: 2NH₃ + 3Э = Э₃N₂ + 3H₂. Be₃N₂ — белый порошок устойчивый на воздухе. Может быть получен по схеме: 3Ве + 2KCN = Be₃N₂ + 2K + 2C. Mg₃N₂ — аморфный порошок зеленовато-желтого цвета, флюоресцирует оранжевым цветом. Реагирует с метанолом и окислами углерода:

Mg₃N₂ + 6CH₃OH = NH₃ + N (CH₃)₃ + 3Mg (OH)OCH₃;

Mg₃N₂ + 3CO_x = 3MgO + N₂ + 3CO_x-1

Оба нитрида гидролизуется водой и растворяются в кислотах:

Э₃N₂ + Н₂О = NH₃ + Mg (OH)₂; Э₃N₂ + 8H⁺ = 2Э²⁺ + 2NH₄⁺.

Mg₃N₂ является восстановителем.

Фосфиды Э образуются при действии паров фосфора на порошки соответствующих металлов. Они разлагаются водой до гидроокиси и фосфина. Также они горят выделяя ЭО, Р₂О₅ и много тепла.

Силициды известны лишь для магния (Mg₂Si и Mg₃Si₂). Орто-силикат бериллия встречается в природе в виде минерала фенакита. Можно получить при нагревании BeO и SiO₂ по схеме: 2BeO + SiO₂ = Be₂SiO₄. Он нерастворим. Бериллий образует интерметаллические соединения: MoBe₁₂, WBe₁₂, TaBe₁₂, UBe₁₃, PuBe₁₃ и др.

Бериллиды обладают высокой прочностью и температурой плавления. Так, NbBe₂ имеет Т_пл 1880 ^оС, Ta₂Be₁₇ — 1980 ^оС, а ZrBe₁₃ — 1920 ^оС.

Кристаллические структуры интерметаллических соединений, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы:

магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов;

магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений.

Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям.

Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие:

1. Синтез из компонентов по реакции общего вида: xMe + yMg Me_xMg_y, реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем;

2. Магнийтермическое восстановление: Me_хO_y + (y+z)Mg Me_хMg_z + yMgO. Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает должного результата;

3. Электрохимический способ (электролитическое выделение);

4. Пиролиз, например, по схеме: MgB₂ ^{800−960 C} MgB₄ ^{970 C} MgB₆ ^{>1200 C}MgB₁₂.

Применение бериллия.

Малая плотность, высокая Т_пл, необычайно высокий модуль упругости (300 ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж (кг^.К)) и высокие значения электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется в точных приборах: системах наведения и управления, в авиаи ракетостроении. Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы (сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей.

Применение магнидов в технике.

Практический интерес представляют сплавы Mg-Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO₂.

Неконструкционное применение магния.

Магний обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике.

Введение

небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства.

Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений.

Конструкционное применение магния.

Основное преимущество металлического магния — его легкость (магний — самый легкий из конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан сплав «электрон», содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием «электрон» понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью). Плотность этого сплава — 1,8 г/см³; прочность на разрыв — до 32 кГ/мм²; твердость по Бринеллю — 40−55 кГ/мм². Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применяются в авиаи автостроении. Основной недостаток магния — низкая коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. «-» — неустойчив, «+» — устойчив.

Часть третья. Щелочноземельные металлы.

Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.

История щелочноземельных металлов.

Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит — вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их «нерасшифрованные» соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом «потешных огней». В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO₃. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент — стронций. В то время что с помощью Sr (OH)₂ выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С₁₂Н₂₂О₄^.2SrO), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре-вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis — известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.

Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось — соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.

Распространенность щелочноземельных металлов.

Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1^.10^-10%. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- ²²⁶Ra. Основные минералы щелочноземельных элементовуглеи сернокислые соли: СаСО₃ — кальцит, СаSO₄ — андидрит, SrCO₃ — стронцианит, SrSO₄— целестин, BaCO₃ — витерит. BaSO₄ — тяжелый шпат. Флюорит СаF₂— тоже полезный минерал.

Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7−1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.

Получение щелочноземельных металлов.

Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО₃, а ЭС1₂ действием соляной кислоты на ЭСО₃. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 ^оС по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al₂O₃ + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl₂ с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС₂. Ва и Sr можно получить пиролизом Э₂N₃, Э (NH₃)₆, ЭН₂. Радий добывают попутно из урановых руд.

Особенности щелочноземельных металлов.

Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций — 38 и 87,62. Барий — 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns². возбуждение до двухвалентного состояния может идти по схемам: ns²nsnp или ns²ns (n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже:

Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов (свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие — химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси — сильные основания, а гидриды — солеобразные вещества.

Физические свойства щелочноземельных металлов.

Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464^оС в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК — структуру; при температуре 488 ^оС стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна — с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО₂ и Э₃N₂. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э²⁺ равны =-2,84 В (Са), =-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200−300^оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н₂О = СаО + СаН₂. Вторичные реакции имеют вид: CаН₂ + 2Н₂О = Са (ОН)₂ + 2Н₂ и СаО + Н₂О = Са (ОН)₂. В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO₄. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800^оС с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН₄ = СаН₂ + СаС₂. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм³ радона (²²⁶Ra = ²²²Rn + ⁴He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.