Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Термодинамические аспекты сополиконденсации в расплаве 4-ацетоксибензойной и 6-ацето-КСИ-2-нафтойной кислот

Диссертация: Термодинамические аспекты сополиконденсации в расплаве 4-ацетоксибензойной и 6-ацето-КСИ-2-нафтойной кислот
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Принципиальное значение с этой точки зрения имеет работа, в которой показана практическая возможность широкого варьирования определяемой по количеству выделившейся в газовую фазу СН3СООН степени завершенности реакции поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот путем изменения в закрытой системе навески исходного мономера (смеси мономеров) при условии, что объем реакционного расплава… Читать ещё >

Термодинамические аспекты сополиконденсации в расплаве 4-ацетоксибензойной и 6-ацето-КСИ-2-нафтойной кислот (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Аналитический обзор
    • 1. 1. Синтез ЖК полиэфиров поликонденсацией в расплаве ацетоксикарбоновых кислот
    • 1. 2. Поликонденсационное равновесие
      • 1. 2. 1. Основные соотношения
      • 1. 2. 2. Методы экспериментального исследования
      • 1. 2. 3. Экспериментальные результаты
    • 1. 3. Выводы. Цель и задачи исследования
  • 2. Методическая часть
    • 2. 1. Исходные вещества и реактивы
    • 2. 2. Синтез ЖК сополиэфиров
    • 2. 3. Определение равновесной степени завершенности реакции
    • 2. 4. Определение объема газовой фазы над расплавом сополиэфира
    • 2. 5. Определение степени димеризации СН3СООН в газообразном состоянии
    • 2. 6. Методика синтеза поликапроамида (ПКА) при регулируемом давлении паров воды над расплавом полимера
    • 2. 7. Определение концевых аминогрупп в ПКА
    • 2. 8. Определение средней степени полимеризации ПКА
    • 2. 9. Определение температур и теплот плавления мономеров
    • 2. 10. Дифференциально-термический анализ
  • 3. Обсуждение результатов
    • 3. 1. Влияние соотношения мономеров и температуры на равновесную степень завершенности реакции сополиконденсации АОБКи АОНК
    • 3. 2. Взаимосвязь между концентрациями СНзСООН в газовой фазе и в расплаве сополиэфиров
    • 3. 3. Определение степени димеризации СНзСООН в газообразном состоянии
    • 3. 4. Термодинамический анализ равновесия в системе расплав сополимера АОБК и, А ОН К — пары СН3СООН
      • 3. 4. 1. Вывод соотношений, устанавливающих взаимосвязь степени завершенности реакции с константами равновесия
      • 3. 4. 2. Влияние температуры и соотношения мономеров на термодинамические параметры сополиконденсации АОБК и АОНК
    • 3. 5. К аппаратурному оформлению процесса синтеза ЖК сополиэфиров в расплаве
  • Выводы

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой перспективную группу полимеров, использование которой для формования сверхвысокопрочных и сверхвысокомодульных нитей является в настоящее время одним из генеральных направлений технического прогресса в мировой промышленности химических волокон. При этом в последние годы наметилась ярко выраженная тенденция к переходу от синтеза лио-тропных ЖК-полимеров в растворе к синтезу термотропных полимеров в расплаве и твердой фазе[1−10].

Среди полимеров, синтезируемых последними способами, главенствующее положение занимают полностью ароматические полиэфиры (сополиэфиры), разрабатываемые многими фирмами США, Японии и Западной Европы.

В частности организовано производство в тех или иных объемах сополиэфиров под торговыми названиями Vectra (фирма Celaiiese Corp), Xydar (Dartco Manufacturing), Ekonol (Сумитомо Кагаку коге к.к.), Ultrax (Bayer AG), X7G (Eastman Kodak Co).

Благодаря комплексу исключительно ценных физико-механических свойств гермотропные полиэфиры вызывают повышенный интерес специалистов многих отраслей промышленности и соответствующий этому большой поток технической и патентной информации, которая в значительной мере обобщена в монографиях [11, 12] и обзорных стат ьях [13−15].

Вместе с тем, как показал анализ литературы, за почти двадцать пять лет, прошедшие с момента публикации в 1976 г. первой статьи Джексона по синтезу и изучению ароматических полиэфиров, термодинамические и кинетические аспекты реакции полипереацшшрования, лежащей в основе синтеза в расплаве рассматриваемых полимеров, обсуждались лишь в двух работах [16, 17], которых явно недостаточно для то5 го, чтобы сформировать физико-химические основы технологии промышленного синтеза таких полимеров и выбрать оптимальное аппаратурное оформление процесса. Во всяком случае даже предварительный термодинамический анализ синтеза сополимера Vectra показал [17], что предлагаемый во всех до сих пор опубликованных патентах технологический режим, предусматривающий глубокое вакуумирование расплава полимера на завершающей стадии его синтеза, не только не обязателен, но и создает условия, способствующие неконтролируемому росту молекулярной массы полимера и переходу его из жидкого в твердое состояние.

Правомерно, по-видимому, полагать, что одной из причин очевидного отставания термодинамических исследований реакции полипе-реацилирования ацетоксикарбоновых кислот от потребностей технологии является практическая нерастворимость образующихся в ходе ее ароматических полиэфиров и невозможность в силу этого применения к реакции традиционных способов исследования поликонденсационного равновесия, основанных на экспериментальном определении в реакционном расплаве или растворе концентраций концевых групп растущих цепей и низкомолекулярного продукта реакции [18−21].

Принципиальное значение с этой точки зрения имеет работа [17], в которой показана практическая возможность широкого варьирования определяемой по количеству выделившейся в газовую фазу СН3СООН степени завершенности реакции поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот путем изменения в закрытой системе навески исходного мономера (смеси мономеров) при условии, что объем реакционного расплава много меньше объема контактирующей с ним газовой фазы (традиционно [18−21] ситуация была обратной).

Весьма важным в плане термодинамического анализа реакции по-липереацилирования является также тот факт, что в зависимости от температуры расплав образующегося полимера может находиться в двух 6 различных фазовых состояниях — жидкокристаллическом (при этом возможно существование ЖК-фаз с различным характером упорядоченности макромолекул) и жидком (изотропном) — и соответственно иметь различные температурные зависимости констант равновесия химической реакции и распределения низкомолекулярного продукта (уксусной кислоты) между расплавом и газовой фазой в различных температурных областях.

В связи с изложенным цель данного исследования заключалась в том, чтобы на основе экспериментального определения только одного параметра — равновесной концентрации газообразной СН3СООН над расплавом сополиэфиров, образующейся при сополиконденсации п-ацетоксибензойной (АО Б К) и 6-ацетокси-2-нафтойной (АОНК) кислот, -рассчитать термодинамические параметры устанавливающегося в ходе реакции гетерофазного равновесия, выявить их зависимость от состава сополимера и фазового состояния его расплава и сформулировать условия, обеспечивающие получение полимера с регулируемой средней степенью полимеризации. 7.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

выводы.

1. На примере сополиконденсации 4-ацетоксибензойной и 6-ацетоксй-2-нафтойной кислот проведен анализ равновесной поликонденсации как гетерофазного процесса, включающего обратимую химическую реакцию в расплаве и обратимое испарение из него низкомолекулярного продукта реакции. Показано, что в случае малой растворимости паров последнего в расплаве полимера для исчерпывающего термодинамического описания процесса, протекающего при известном отношении количеств сосуществующих фаз, достаточно экспериментального определения только одного параметра — равновесной концентрации этого продукта в газовой фазе.

2. Установлено, что при 562 — 634 К сополиконденсация ацетоксикарбо-новых кислот является атермической реакцией, константа равновесия КР которой не зависит от соотношения мономеров, но возрастает с 0,4 до 2,0 при переходе от расплава смектической к расплаву нематической структуры. Высказано предположение, что этот рост Кр связан с изменением характера распределения молекул СН3СООН в анизотропных макромолекулярных средах указанных типов.

3. Доказано, что при температурах поликонденсации ацетоксикарбоно-вых кислот пары СН3СООН подчиняются уравнению состояния идеального газа, а константа равновесия ее испарения из анизотропных расплавов сополиэфиров возрастает пропорционально средней степени полимеризации образующихся макромолекул Рп в соответствии с уравнением.

V- * — К" р, а константа Кисп является функцией температуры, состава сополимера и характера анизотропной структуры его расплава.

4. Показано, что в силу крайне низкой растворимости паров СН3СООН в расплаве сополиэфиров ацетоксибензойной и ацетоксинафтойной ки.

112 слот любого состава использование глубокого вакуума при их синтезе термодинамически неоправданно. Напротив, именно поддержание над расплавом сополимеров расчетного и относительно высокого давления паров СНзСООН позволяет получать поликонденсаты с требуемой величиной молекулярной массы.

5. Предложена и апробирована в работе конструкция лабораторного поликонденсатора, обеспечивающая поддержание над реакционным расплавом заданного давления паров низкомолекулярного продукта реакции за счет реализации принципа независимости давления насыщенных паров, образованных в закрытой системе жидкостью с температурой То, от локальной температуры Т в газовой (паровой) фазе этой системы при условии, что Т> Т0.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Пат, 5 221 729 США. Polyester which exhibits melt anisotropy / Kanaka Kei-ichi, Hayashi Noriyuki, Kobashi Toshihiro, Kageyama Yukihiko, Hijikata Kenji- Polyplastics Co., Ltd. — № 763 423- Заявл.20.09.91- Опубл. 22.06.93 // РЖХим. 1995, Kq 1.- C304.
  2. Заявка 431 405 Япония. Оптически активный высокомолекулярный жидкокристаллический сополимер / Сато Коити, Йосината Кадзуо, Тосида Йосими, Эгити Такуо- Кянон к.к. № 2−139 034- Заявл. 28.05.90- Опубл. 3.02.92 // РЖХим. 1994, № 20.- С253.
  3. Заявка 3 229 722 Япония. Термотропные сополиэфиры / Яманака Тору, Иноуэ Тосихидэ, Кимура Такэси- Торэ к.к. № 2−24 761- Заявл. 2.02.90- Опубл. 11.10.91 //РЖХим. 1993, № 10.-С353.
  4. Пат. 5 066 767 США. Wholly aromatic polyesters comprising isophthalic acid, hidroguinone and an arylene diol / Matznen Markus, Layton Richard- Amoco corp.- Ш 454 732- Заявл. 18.12.89- Опубл. 19.11.91 // РЖХим. 1993, № 10.-C354.
  5. Пат. 4 959 445 США. Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system / Rosenfeld Jerold C.- Celanes Corp.-№ 68 163- Заявл. 30.06.87- Опубл. 25.09.90 // РЖХим. 1992, № 5.- C316.
  6. Заявка 2 235 924 Япония. Способ получения сложных полиэфиров / Иноуэ Тосихидэ- Торэ к.к. № 64−54 937- Заявл. 9.03.89- Опубл. 18.09.90 // РЖХим. 1992, № 10.- С397.
  7. Заявка 2 305 818 Япония. Способ получения сложных сополиэфиров / Яманака тору, Иноуэ Тосихидэ- Торэ к.к. № 64−127 682- Заявл. 19.05.89- Опубл. 19.12.90 // РЖХим. 1992, № 12.- С436.
  8. Жидкокристаллические полимеры. Волохина А. В., Годовский Ю. К., Кудрявцев Г. И. и др. / Под ред. Н. А. Платэ.-М.: Химия, 1988. 416 с.
  9. Т.Н., Левит В. Г., Тиганова Л. Н. Жидкокристаллические тер-мотропные ароматические полиэфиры.-М.: НИИТЭХим., сер. «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол», 1988. 34 с.
  10. В.И., Никулина Е. П. Высокотермостойкие конструкционные термопласты за рубежом // Хим. промышленность за рубежом. 1988, № 6. С.30−63.
  11. А.В. Высокопрочные высокомодульные волокна из жидкокристаллических ароматических полиэфиров // Хим. волокна. 1990. Лг° 3. С.42−49.
  12. А.В. Высокопрочные волокна на основе жидкокристаллических полимеров // Хим. волокна. 1991, № 5. С. 7−12.
  13. Л.Н., Волохина А. В., Батрушевич И. А. Кинетика поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот // Высокомолекул. соед. Сер. А, 1997, т 39, № 7. С.1115−1120.
  14. Л.Н., Силантьева В. Г., Волохина А. В. О конденсационном равновесии при синтезе в расплаве сложных полиэфиров на основе115ацетоксикарбоновых кислот // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1995, т 37, № 10. С.1628−1632.
  15. Challa G. The formation of polyethylene terephthalate by ester interchange // Makromolek. Chem. 1960, V 38. P.105−137.
  16. Reimschuessel H.K. Caprolactam polymerization // J. Polym. Sci. 1959, V 41. -P.457−466.
  17. Ogata N. Studies on polycondensation reactions of nylon salt. 1 .The equilibrium in the system of polyhexamethylene adipamide and water // Macromolek. Chem. 1960, V 42.-P 52−67.
  18. Л.Н., Колесников А. А. О конденсационном равновесии в системе поликапроамид вода // Высокомолекул. соед., сер. Б. 1974, т. 16, № 5.- С.379−381.
  19. Пат. 4 539 386 США. Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length / Yoon Hyun-Nam- Celanese Corp. № 517 865- Заявл. 27.07.83- Опубл. 3.09.85 // РЖХим. 1986, № 14.-C473,
  20. Пат. 4 617 369 США. Polyester polymers of 3-hydroxy-4-(4-hydroxyphenyl) benzophenone or 3,4-diliydroxybenzophenone and dicarboxylic acids / Huynh116
  21. Ba Cia- E.I.Du Pont de Nemours and Co.- № 772 619- Заявл. 4.09.85- Опубл. 14.10.86 // РЖХим. 1987, № 13.- С530.
  22. Пат. 4 946 926 США. Melt processable thermotropic aromatic copolyesters / Marshall William В., Brewbaker James L.- The Dow Chemical Co. № 348 316- Заявл. 4.05.89- Опубл. 7.08.90 // РЖХим. 1991, № 16.- C524.
  23. Заявка 60−51 718 Япония. Сложные ароматические полиэфиры / Каса-тани Хидэо, Фудзивара Такаси- Асахи касэй коге к.к. № 58−159 983- Заявл. 31.08.83- Опубл. 23.03.85 // РЖХим. 1986, № 7.- С513.
  24. Заявка 60−108 421 Япония. Новые полиэфиры / Фудзивара Такаси, Ка-сатани Хидэо- Асахи касэй коге к.к. № 58−215 621- Заявл. 16.11.83- Опубл. 13.06.85//РЖХим. 1986, № П.- С532.
  25. Заявка 63−105 025 Япония. Жидкокристаллические полимеры / Хидзи-ката Кэндзи- Порипурасутикку к.к. № 61−251 424- Заявл. 22.10.86- Опубл. 10.05.88 // РЖХим. 1989, № 8.- С488.
  26. Заявка 2−115 221 Япония. Сложные пролиэфиры, образующие оптически анизотропные расплавы и композиции / Хаяси Нориюки, Какэяма Юкихико, Хадзиката Кэндзи- Порипурасутикку к.к. № 63−267 618- Заявл. 24.10.88- Опубл. 27.04.90 // РЖХим. 1991, № 22.- С497.
  27. Заявка 6 440 522 Япония. Ароматические полиэфиры / Суммото Хи-роаки, Обэ Йоситака, Хаяцу Кадзуо- Сумитомо кагаку коге к.к.- № 62 197 972- Заявл. 6.08.87- Опубл. 10.02.89 // РЖХим. 1990, № 12.- С572.
  28. Заявка 2 576 027 Франция. Copolyesters aromatiques thermotropes / Quentin Jean-Pierre- Rhone-Poulenc Recherches.- Заявл. 11.01.85- Опубл. 18.07.86 // РЖХим. 1987, № 14.- С502.
  29. Пат. 4 851 503 США. Wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester / Matsumoto Mitsuo, Kaneda Teruhisa- Kuraray Co, Ltd.-№ 134 980- Заявл. 18.12.87- Опубл. 25.07.89 // РЖХим. 1990, № 18.- C627.
  30. Заявка 2−91 119 Япония. Ароматические сложные полиэфиры и способ их получения / Макахаси Акио, Мацумура Сюнъити, Инада Хироо-117
  31. к.к. № 63−240 721- Заявл. 28.09.88- Опубл. 30.03.90 // РЖХим. 1991, № 1L-C562.
  32. Заявка 2 407 947 Франция. Nouveaux copolyesters anisotropes, а 1 etat fondu et artieles formes a partir d eux / E.I.Du Pont De Nemours and Co.-№ 7 732 885- Заявл. 2.11.77- Опубл. 1.06.79 // РЖХим. 1980, № 12.- T771.
  33. Заявка 60−186 525 Япония. Способ получения термотропных сложных сополиэфиров / Йосимура Кан, Накамура Махико, Хомма Масару- Мицубиси касэй коге к.к. № 59−42 266- Заявл. 6.03.84- Опубл. 24.09.85 // РЖХим. 1986, № 17.- С567.
  34. Заявка 3 824 069 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von aromatishen Polyestern / Tacke Peter, Bottenbruch L., Buysch H-J, Grigo U., Alewelt W.- Bayer AG.-№ 3 824 069.6- Заявл. 15.07.88- Опубл. 18.01.90 // РЖХим. 1991, № 3.- C528.
  35. Заявка 3 338 805 ФРГ. Vollaromatische polyester / Portugall M.- BASF AG.-Заявл. 26.10.83- Опубл. 15.05.85 // РЖХим. 1986, № 3.- С448.
  36. Заявка 3 542 832 ФРГ. Vollaromatische fliissigkristaline Polykondensate, deren Herstellung und Verwendung / Kock H-J- BASF AG.- № P 3 542 832.5- Заявл. 4.12,85- Опубл. 11.06.87 // РЖХим. 1988, № 4.- C559,
  37. Е.М., Артамонова С. Д., Волегова И. А., Годовский Ю. К. Фазовые и релаксационные переходы термотропного жидкокристал118лического сополиэфира марки Vectra // Высокомолекул. соед. Сер. А, 1995, т 37, № 5.-С800−810.
  38. Пат. 4 393 191 США. Preparation of Aromatic Polyesters by Direct Self-Condensation of Aromatic Hydroxy Acids / East A.J.- Celanese.-Опубл. 12.07.83.
  39. Пат. 4 161 470 США. Polyester of 6-Hydroxy-2-Naphthoic Acid and para-Hydroxy Benzoic Acid Capable of Readily Undergoing Melt Processing / Cal-lundann G.W.- Celanese.- Опубл. 17.07.79.
  40. Пат. 4 567 227 США. Blend of Wholly Aromatic Polyester and Polyester-amide Capable of Exhibiting an Anisotropic Melt Phase / Kiss G.D.- Celanese.-Опубл. 28.06.86.
  41. Пат. 4 395 513 США. High Performance Thermally Stable Poly (6-oxy-2-naphthoate) / Calundann G.W.- Celanese. Опубл. 26.07.83.
  42. И.И., Кострыкина Г. И. Химия и физика полимеров. -М.: Химия, 1989.-С144−154.
  43. В.Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров. М.: Высш. шк., 1988.-С67−80.
  44. Carothers W.H. Studies on polymerization and ring fonnation. 1. An introduction to the general theory of condensation polymers // J.Am.Chem. Soc. 1929, V51.-P. 2548−2559.
  45. Carothers W.H. Polymerization// Chem.Rev. 1931, V 8. P.353−426.
  46. Carothers W.H. Polymers and polyftmctionality // Trans. Faraday Soc. 1936, V 32-P. 39−53.
  47. Flory P.J. Fundamental principles of condensation polymerization //Chem.Rev. 1946, V39.-P.137−197.
  48. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, 1953.
  49. В.В. Основные закономерности поликонденсации // Усп.хим. 1952, 21.-С. 121−174.119
  50. С.Р., Коршак В. В., Челнокова К. Н. О применении реакций междуцепного обмена в процессе линейной поликонденсации // Изв. АН СССР. 1953, 4. С. 743−750.
  51. Коршак B.B. Faserforsch, u. Textiltechn., 1955, 6. Р. 241. Цит. по 57.
  52. В. В. Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры.-М.: Изд-во АН СССР, 1958.
  53. Davies М., Hill R. J. The kinetics of an uncatalyzed polycondensation reaction.// Trans. Farad. Soc. 1953, V 49. P. 395−404.
  54. Schulz G.Y. J. Phys. Chem. 1938, H 182. P.127. Цит. no 57.
  55. Griehl W., Forster P. Die Bestimmung der Massenwirkungskonstanten bei der Polyathylenterephthalat Bildung // Faserforsch, u. Textiltechnik. 1956, Bd 7. -P. 463−468.
  56. Dietze M. Die Massenwirkungskonstante von Polyathylenterephthalat // Chemiefasern. 1966, Bd 14. P. 709.
  57. Fontana C.M. Polycondensation Equilibrium and the Kinetics of the Catalyzed Transesterification in the Formation of Polyethylene Terephthalate // J. Polymer Sei, AI: Polymer Chem. 6,1968. P. 2343−2358.
  58. .В. Полиэфирные волокна. M.: Химия, 1976.-С.73−75
  59. Stevenson R.W., Nettieton H.R. Polycondensation rate of poly-(ethylene terephthalate).!. Polycondensation catalyzed by antimony trioxide in presence of reverse reaction // J. Polymer Sei, AI: Polymer Chem. V 6,1968. P. 889−900.
  60. Koepp H., Werner H. Endgruppenbestimmung und molekulare Verteilung bei Polvathylenterephthalat // Macromolek. Chem. 1959, V 32. P. 79−89.
  61. Hovenkamp S.G. Comment on «Polycondensation Equilibrium and the Kinetics of the Catalyzed Transesterification in the Formation of Polyethylene Terephthalate» // J. Polymer Sei., AI: Polymer Chem. V 7,1969. P. 3428−3429.
  62. Fukumoto O. Equilibria between Polycapramide and Water // J. Polymer Sei. 1956, V22.-P. 263−270.120
  63. Bonatz E., Rafler G. Zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der Polyumesterung von Polyalkylenterephthalaten // Acta Polym. 1980, Bd 31, 6. -P.402−403.
  64. C.C. Плотномеры. M.: Энергия, 1980. — С. 8.
  65. Matthes A. Gang und Gleichgewicht der Caprolactampolymerisation // Macro-moiek. Chem. 1954, V 13. -P. 90−101.
  66. А.К., Ханзутина JI.В., Мизеровский Л. Н. Влияние температуры на конденсационное равновесие при синтезе в расплаве сополи-эфира Vectra // Хим. волокна. 1997. № 2.- С7−11.
  67. Л.Н., Ханзутина Л. В., Кузнецов А. К. К термодинамике реакции сополиконденсации 4-ацетоксибензойной и 6-ацетокси-2-нафтойной кислот // Хим. волокна. 1997. № 5.-С.21−24.
  68. А.Г., Бутиков Е. И., Кондратьев A.C. Краткий физико-математический справочник.-М.: Наука, 1990. С. 134.
  69. Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Наука. 1972. С. 428.
  70. А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М-Л.: Химия. 1964. 180 с.
  71. А.Т. Вискозные волокна. -М.: Химия, 1980. 296 с.
  72. Reimschuessel H.K. Chemistry and Mechanisms // J. Polymer Sei: Macromol. Reviews. 1977, V 12. P. 124−134.
  73. Л.Н., Сиганов Д. Л., Силантьева В. Г. Равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера, модифицированного добавкой соли АГ. // Высокомолекул. соед. А. 1991, т 33, № 5.- С967−972.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!