Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Экспериментальное моделирование ранних стадий радиационно-химических процессов в твердых ароматических углеводородах и полистироле

Диссертация: Экспериментальное моделирование ранних стадий радиационно-химических процессов в твердых ароматических углеводородах и полистироле
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В настоящей работе систематические исследования такого рода впервые осуществлены для ряда низкомолекулярных ароматических углеводородов различного строения и полистирола с различной молекулярной организацией. Выбор этого ряда систем обусловлен соображениями общенаучного, экспериментально-методического и практического характера. Ароматические углеводороды обладают достаточно низкими потенциалами… Читать ещё >

Экспериментальное моделирование ранних стадий радиационно-химических процессов в твердых ароматических углеводородах и полистироле (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Общие представления о переносе заряда при радиолизе в конденсированных средах и методы исследования процессов переноса
      • 1. 1. 1. Роль и механизмы процессов переноса заряда
      • 1. 1. 2. Туннельный перенос заряда в твердых облученных системах
    • 1. 2. Методы исследования процессов переноса и локализации «дырки»
      • 1. 2. 1. Метод акцептора
      • 1. 2. 2. Импульсный радиолиз
      • 1. 2. 3. Методы, основанные на магнитных и спиновых эффектах
      • 1. 2. 4. Наведенная электропроводность при облучении твердых систем
    • 1. 3. Стабилизация и реакции ион-радикалов простых ароматических углеводородов в твердых матрицах
      • 1. 3. 1. Катион-радикалы
      • 1. 3. 2. Анион-радикалы
    • 1. 4. Особенности миграции и локализации заряда и образования парамагнитных частиц при радиолизе полистирола
      • 1. 4. 1. Спектроскопические исследования
      • 1. 4. 2. Радиационно-индуцированная электропроводность
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Реактивы и очистка
    • 2. 2. Приготовление образцов
    • 2. 3. Источники излучения и дозиметрия
    • 2. 4. Техника регистрации спектров ЭПР
    • 2. 5. Методы обработки и моделирования спектров
    • 2. 6. Статистическая обработка результатов
    • 2. 7. Квантово-химические расчеты
    • 2. 8. Дифференциальная сканирующая калориметрия
  • ГЛАВА 3. ПЕРЕНОС ДЫРКИ МЕЖДУ КАТИОН-РАДИКАЛАМИ И МОЛЕКУЛАМИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТРИЦАХ
    • 3. 1. Спектры ЭПР и конформации катион-радикалов алкилбензолов во фреоновых матрицах
    • 3. 2. Перенос дырки между катион-радикалами и молекулами различных алкилбензолов
      • 3. 2. 1. Модель «двух ловушек»
      • 3. 2. 2. Система этилбензол — толуол. Влияние матрицы и конформационные эффекты
      • 3. 2. 3. Система толуол—пара-ксилол
      • 3. 2. 4. Система пара-ксилол — мета-ксилол
      • 3. 2. 5. Система изопропилбензол-этилбензол
  • ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАТИОН-РАДИКАЛОВ 1, п-ДИФЕНИЛАЛКАНОВ
    • 4. 1. 1,2-дифенилэтан
    • 4. 2. 1,3-Дифенилпропан
    • 4. 3. 1,2-ляра-дитолилэтан
  • ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИСТИРОЛЕ
    • 5. 1. Структурная организация полистирола и характер парамагнитных частиц, стабилизирующихся при облучении
    • 5. 2. Структура и локализация катион-радикалов в полистироле
    • 5. 3. Влияние строения и свойств ион-радикалов на радиационную чувствительность полистирола
    • 5. 4. Перенос «дырки» в облученных блок-сополимерах стирола с акрилатами

Разработка новых высокоэффективных процессов радиационного модифицирования органических и полимерных материалов относится к числу актуальных направлений современного поиска в области «высоких технологий». Потенциальными преимуществами подобных «безреагентных» процессов модифицирования являются экологическая предпочтительность, чистота продуктов, а в некоторых случаяхвозможность получения материалов с улучшенным или даже уникальным комплексом свойств. Ключевая научная проблема состоит в развитии принципов управления радиационно-химическими процессами. В общем плане речь может идти о регулировании радиационной чувствительности молекулярных материалов, которое лежит в основе не только радиационного модифицирования, но и радиационной стабилизации материалов, используемых в специальных условиях (в частности, в атомной и космической технике). Традиционные подходы к регулированию радиационной чувствительности органических и полимерных материалов базируются на интуитивных представлениях о неизбирательности ранних стадий радиационно-химических процессов (концепция «молекулярной дубинки»). При этом в качестве регуляторов используются акцепторы радикалов, «сшиватели» и другие добавки подобного рода, которые приходится вводить в значительных концентрациях. Такие способы часто оказываются малоэффективными.

Между тем, существует принципиальная альтернатива, связанная с возможностью управления радиационно-химическими процессами на ранних («дорадикальных») стадиях на основе представлений о высокой специфической избирательности этих стадий (концепция «молекулярного скальпеля»). Несмотря на то, что поглощение энергии ионизирующего излучения веществом не является селективным, первичные химические эффекты во многих случаях гораздо более избирательны, чем этого можно было бы ожидать из формальных энергетических соображений. Селективность радиационно-химических процессов выражается в избирательном разрыве определенных химических связей в молекулах, локализации радиационных изменений на структурных и химических дефектах макромолекул и неаддитивных эффектах при облучении сложных систем. На протяжении последнего десятилетия объединенным коллективом исследователей из ИСПМ РАН, НИФХИ им. JT. Я. Карпова и Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова разрабатывается оригинальная концепция селективности радиационно-химических эффектов в органических и полимерных системах. В соответствии с этой концепцией, специфическая избирательность химических эффектов на ранних стадиях радиолиза в значительной мере определяется особенностями локализации и химических реакций первичных ионизированных молекул (катион-радикалов). Таким образом, модельные исследования миграции и локализации «дырки», строения и реакций ионизированных молекул имеют первостепенное значение для радиационной химии и ее приложений. Они представляют также самостоятельный интерес для различных областей химии, в которых возможно образование катион-радикалов и электронодефицитных состояний в качестве интермедиатов. Общий подход к моделированию поведения ионизированных молекул в твердых органических и полимерных системах предполагает последовательное рассмотрение на различных уровнях: (1) «молекула в вакууме» — (2) «молекула в среде» — (3) «модельные (идеализированные) полимерные системы» — (4) «реальные сложные полимерные системы». Принципиальное значение имеют экспериментальные исследования на втором и третьем уровне с использованием матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации высокореакционноспособных катион-радикалов. При этом особый интерес представляют проявления эффектов «тонкой насторойки», связанных с влиянием «физической дисперсии ловушек» (различия в конформации, ассоциации, межмолекуряного взаимодействия) на локализацию и химические реакции ионизированных молекул в твердой фазе.

В настоящей работе систематические исследования такого рода впервые осуществлены для ряда низкомолекулярных ароматических углеводородов различного строения и полистирола с различной молекулярной организацией. Выбор этого ряда систем обусловлен соображениями общенаучного, экспериментально-методического и практического характера. Ароматические углеводороды обладают достаточно низкими потенциалами ионизации и могут рассматриваться в качестве ловушек «дырки» практически в любых алифатических матрицах. Катион-радикалы простых производных бензола имеют достаточно характеристичные спектры ЭПР и устойчивы относительно любых типов мономолекулярных реакций в твердых матрицах при умеренно низких температурах. Таким образом, эти соединения являются весьма удобными моделями для детальных исследований процессов миграции и локализации «дырки» в твердых матрицах.

С точки зрения молекулярной организации ароматические углеводороды, содержащие два и более бензольных колец, соединенных алифатической цепью, представляют собой интересные модели для изучения роли различных мотивов стабилизации «дырки». Действительно, в этом случае, с одной стороны, при определенных условиях возможна внутримолекулярная делокализация заряда, которая должна провести к понижению энергии катион-радикала. С другой стороны, для всех ароматических углеводородов имеется универсальный мотив, связанный с образованием димерных к-к ассоциатов бензольных колец, которые могут иметь как внутрицепную, так и межцепную природу.

Полистирол является одним из важнейших в практическом отношении полимеров, который широко используется для самых различных приложений, в том числе — в полях ионизирующих излучений. Среди сравнительно новых областей применения полистирола и его производных, для которых важна радиационная чувствительность, -создание полимерных сцинтилляторов и резистов для электронно-лучевой и рентгеновской литографии сверхвысокого разрешения. Большой интерес привлекает также возможность радиационного модифицирования сополимеров стирола и сложных систем на его основе. Недавние исследования, проведенные в нашей лаборатории показали, что именно ионные процессы ответственны за основные радиационно-химические превращения этого полимера. Таким образом, изучение особенностей ранних ионных стадий радиационно-химических процессов в полистироле, влияния структурных факторов на локализацию и реакционную способность ионизированных состояний представляет потенциальный практический интерес.

В соответствии с изложенным, общей целью настоящей работы являлось являлось модельное исследование локализации, структуры и химических реакций первичных положительных ионов, образующихся на ранних стадиях радиационно-химических превращений ароматических углеводородов и полистирола.

выводы.

1. Экспериментально доказано наличие переноса положительного заряда между катион-радикалами и молекулами алкилбензолов, распределенными в жесткой инертной матрице с высоким потенциалом ионизации. Показано, что при малых разностях энергии ионизации молекул эффективность и направление переноса могут зависеть от конформации катион-радикала.

2. Установлена структура катион-радикалов 1, п-дифенилалканов и 1, п-дитолилалканов (п = 2, 3). Показано, что во всех случаях энергетически наиболее выгодными являются делокализованные структуры, однако в случае замещенных дифенилалканов в жестких матрицах возможна также стабилизация катион-радикалов с локализацией спиновой плотности на одном фенильном кольце.

3. Показано, что катион-радикалы дифенилалканов вступают в ион-молекулярные реакции с исходными нейтральными молекулами с образованием радикалов бензильного типа.

4. Установлено, что природа заряженных парамагнитных частиц, стабилизирующихся при облучении полистирола, критически зависит от степени кристалличности полимера.

5. Показано, что в облученном при 77 К изотактическом полистироле со степенью кристалличности 44% преимущественно стабилизируются димерные катион-радикалы со структурой типа «сэндвича». Устойчивость таких катион-радикалов по отношению к ион-молекулярным реакциям является фактором, обеспечивающим более высокую радиационную стойкость частично кристаллического полистирола.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Полученные результаты позволяют сформулировать некоторые общие закономерности применительно к ранним стадиям радиационно-химических процессов в твердых органических и полимерных системах, содержащих ароматические группы.

Прежде всего, речь может идти о дальнейшем экспериментальном обосновании концепции «слабых мест», на которых происходит локализация первичных радиационно-химических эффектов в твердой фазе. Как уже отмечалось, первичное поглощение ионизирующего излучения в органических системах происходит не избирательно. Однако, вследствие физической дисперсии (структурной и конформационной неоднородности, различия межмолекулярных взаимодействий), даже в химически однородных реальных средах выделяются специфические молекулы или звенья, которые, несмотря на небольшое различие в энергиях ионизации, являются более глубокими ловушками для избыточных зарядов (как электронов, так и «дырок»). Применительно к «дыркам», преимущественная локализация радиационно-химических эффектов на таких ловушках будет иметь место в том случае, если реакционная способность первичных ионизированных состояний относительно невелика. Именно такая ситуация реализуется для твердых систем на основе ароматических углеводородов и соответствующих полимеров. Как показано в настоящей работе, если разность в энергиях ионизации ловушек превышает 0,3 эВ, то «дырка» способна эффективно мигрировать к более глубоким ловушкам по механизму одностадийного туннельного переноса на расстояния порядка 2−3 нм. В твердой фазе этот процесс является чувствительным к эффектам «тонкой настройки», связанным с различиями в конформации и межмолекулярном взаимодействии. Именно таким образом может, в частности, обеспечиваться селективная локализация локализацию радиационнохимических процессов в сложных системах и макромолекулах, в частности, в полистироле.

Для молекул, в состав которых входит более одного фенильного кольца, при облучении возможно образование делокализованных структур (катион-радикалов с делокализацией спиновой плотности). В данной работе было впервые установлено существование делокализованных катион-радикалов замещенных и незамещенных дифенилалканов. При этом следует отметить, что необходимым условием для образования делокализованных структур является существование определенных конформаций катион-радикалов. Возможность образования такого делокализованного состояния в твердой фазе зависит как от конформации цепи исходной молекулы, так и от молекулярной подвижности, которая определяет возможность релаксации катион-радикала после вертикальной ионизации (в общем случае, чем длиннее цепь углеродных атомов, тем труднее релаксация). Таким образом, в реальных сложно организованных системах и макромолекулах, содержащих фенильные кольца, разделенные «мостиками» из небольшого числа метиленовых групп, могут существовать как локализованные, так и делокализованные структуры.

Еще одна специфическая возможность для ароматических системобразование димерных катион-радикалов так называемого «сэндвичевого» типа. Существование таких димеров было ранее экспериментально и теоретически доказано для бензола и толуола. В данной работе удалось показать существование аналогичных катион-радикалов димерного типа в полистирольной матрице и обнаружить зависимость вероятности их от образования от надмолекулярной организации полистирола и, в частности, от степени его кристалличности. Было установлено, что в изотактическом полистироле с относительно высокой степенью кристалличности межмолекулярные димерные ассоциаты фенильных колец являются основным типом ловушек, на которых происходит локализация «дырки» при облучении.

Принципиальное значение для радиационной химии имеет вопрос о судьбе первичных катион-радикалов различного типа. В настоящей работе было установлено, что как локализованные, так и делокализованные катион-радикалы низкомолекулярных производных бензола подвергаются депротонированию из альфа-положения (по месту наибольшей спиновой плотности) с образованием радикалов бензильного типа. Вероятнее всего, такой же процесс обеспечивает образование замещенных бензильных радикалов из «мономерных» катион-радикалов при радиолизе твердого полистирола. Между тем, димерные катион-радикалы «сэндвичевого» типа значительно более стабильны и не вступают в ион-молекулярные реакции. Основным механизмом гибели этих частиц, по-видимому, является реакция рекомбинации с электронами, причем образующиеся эксимеры дезактивируются физическим путем.

В целом, эти представления позволяют сформулировать некоторые общие принципы управления радиационно-химическими процессами в макромелекулах, содержащих ароматические группы (фенильные кольца). Первичная ионизация — случайный стохастический процесс, но процессы миграции «дырки» на значительные расстояния и ее селективной стабилизации на ловушках определенного типа (выделенных конформерах или димерах) даже при малых концентрациях этих ловушек обеспечивают протекание радиационно-хиимических процессов в строго определенных областях системы. Таким образом, варьирование надмолекулярной структуры или введение малых количеств добавок определенного типа (акцепторов электронов или «дырок») позволяеют эффективно управлять радиационной чувствительностью системы на ранних стадиях радиационно-химических процессов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А.К. Пикаев. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы // М., Наука, 1985, 375 с.
  2. М. W. Williams, R. N. Hamm, Е. Т. Arakawa, L. R. Painter, R.D. Birkhoff. Collective electron effects in molecular liquids// Int. J. Radiat. Chem, 1975, 7, 95 108.
  3. G.J. Kutcher, A. E. S. Green. A model for energy deposition in liquid water// Radiat. Res. 1976, 67,408−425.
  4. И. Г. Каплан, A. M. Митерев. Первичные процессы радиационной химии и их особенности в конденсированной среде // Химия высоких энергий, 1985,19, 208−217.
  5. В.И. Фельдман. Селективность радиационно-химических процессов в полимерных углеводородах и их низкомолекулярных аналогах. // Дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. М.: НИФХИ, 1994.
  6. В.И. Фельдман, Ф. Ф. Сухов, Н. А. Словоохотова. Селективность радиационно-химических процессов в низкомолекулярных и полимерных углеводородах // ВМС, серия Б, 1994,36, 3, 519−543.
  7. А.К. Пикаев. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей // М., Наука, 1986, 440 с.
  8. Р.Н. Tewari, С.К. Freeman. Dependence of Radiation-Induced Conductance of Liquid Hydrocarbons on Molecular Structure // J. Chem. Phys., 1968, 49,10,4394−4399.
  9. B.B. Сараева. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. Современное состояние вопроса // М., изд-во Московского университета, 1986.
  10. J.M. Warman. In: The study of fast processes and transient species by electron pulse radiolysis. Eds. J.H. Baxendale, F. Busi. Dordrecht: Reidel, 1982, pp. 435−533.
  11. A.D Trifunac, M.C. Sauer, I.A. Shkrob and D.W. Werst. Radical Cations in Radiation Chemistry of Liquid Hydrocarbons // Acta Chemica Scandinavica, 1997, 51, 158−166.
  12. К.И. Замараев, Р. Ф. Хайрутдинов, В. П. Жданов. Туннелированне электрона в химии. Химические реакции на больших расстояниях // Новосибирск, Наука, 1985.
  13. J.W.M. Visser, К.Р. Rijgersberg, J. Amesz. Light-induced reactions of ferrodoxin and P700 at low temperatures // Biochim. Biophys. Acta, 1974, 368, 235−246.
  14. M.G. Evans, J. Gergely/ A discussion of possibility of band of energy levels in proteins electronic interactions in non-bonded systems // Biochim. Biophys. Acta, 1949,3, 188.
  15. B. Chance, G.R. Williams. The respiratory chain and oxidative phosphorylation. IN: Advances in Enzymology, Ed. Nord K.F.N.Y. // Interscience, 1965, 65−134.
  16. T. Takano, O.B. Kallai, R. Swenson, R.E. Dickerson. The structure of ferrocytocrome с at 2.45 A resolution // J. Biol. Chem., 1975, 248, 5234.
  17. D. DeVault, J.H. Parkes, B. Chance. Electron tunnelling in cytocromes // Nature, 1967,215, 642.
  18. JI.H. Григоров, Д. С. Чернавский. Квантово-химическая модель переноса электрона от цитохрома к хлорофиллу в фотосинтезе // Биофизика, 1972,17, 195.
  19. R.K. Clayton. Photosynthesis physical mechanisms and chemical pattern // L., Cambridge press, 1980.
  20. А. В. Мележик. Туннельный перенос электронов между фотоиндуцированными парамагнитными центрами в меланиновом пигменте. // Биофизика, 1980, 25,242−245.
  21. В.И.Фельдман. Молекулярные механизмы селективных эффектов в радиационной химии органических и полимерных систем // Вестник Московского университета, М.: Химия, 2001, 42, 194−205.
  22. А.К. Пикаев. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты // М., Наука, 1987, 448 с.
  23. А.К. Пикаев, С. А. Кабакчи, И. Е. Макаров, Б. Г. Ершов. Импульсный радиолиз и его применение. М.: Атомиздат, 1980.
  24. Т. Shida. Electronic Absorption Spectra of Radical Ions. // Amsterdam: Elsevier, 1980.
  25. R. Mehnert. Radical cations in pulse radiolisys. In: Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases/ Eds: A. Lund, M. Shiotani., Dordrecht e. a.: Kluwer Academic Publishers, 1991,231.
  26. B. Badge, B. Brocklehurst. Absorption spectra of dimer cations. Part 2. Benzene derivatives. // Trans. Faraday Soc., 1969, 65,2582.
  27. B.B. Шорников, T.B. Кривенко, JI.H. Панкратова. Оптические спектры ион-радикальных продуктов импульсного радиолиза 9-этокси-9-метил-9-сила-10-оксарофенантрена // Химия высоких энергий, 1995,29, 5, 339−346.
  28. K.-D. Asmus, Е. Janata. In: The study of fast processes and transient species by electron pulse radiolysis. // Eds. J.H. Baxendale, F. Busi. Dordrecht: Reidel, 1982, pp. 91−114.
  29. RJ.O.M. Hoofman, M.P. de Haas, L.D.A. Siebbeles, J.M. Warman. Highly mobile electrons and holes on isolated chains of the semiconducting polymer poly (phenylene vinylene) // Nature, 1998, 392, 5, 54.
  30. O.A. Anisimov. Ion pairs in liquids. In: Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases / Eds: A. Lund, M. Shiotani., Dordrecht e. a.: Kluwer Academic Publishers, 1991, pp. 285−309.
  31. A.D. Trifunac, D. W. Werst. Study of radical cations by time-resolved magnetic resonance. In: Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases / Eds: A. Lund, M. Shiotani., Dordrecht e. a.: Kluwer Academic Publishers, 1991, p. 310.
  32. A. D. Trifunac, J. P. Smith. Optically detected time resolved EPR of radical ion pairs. //Chem. Phys. Lett., 1980, 73, 94−97.
  33. O.A. Анисимов, Ю. Н. Молин. Использование магнитных эффектов для изучения первичных радиационно-химических эффектов в жидкости// Химия высоких энергий, 1980,14, 307−314.
  34. Yu.N. Molin, O.A. Anisimov, V.I. Melekhov, S.N. Smirnov. Optically Detected Electron Spin Resonance Studies of Electrons and Holes Involved into Geminate Recombination in Nonpolar Solution // Faraday Discuss. Chem. Soc., 1984, 78, 289−301.
  35. О. M. Усов. Изучение процессов с участием спин-коррелированных ион-радикальных пар в углеводородных растворах методом квантовых биений./ Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. Новосибирск: ИХКиГ СО РАН, 1997.
  36. В.И. Боровков, О. М. Усов, Т. В. Кобзева, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Высокоподвижные первичные катион-радикалы («дырки») в облученном циклооктане // Доклады академии наук, 2002,384, 97−100.
  37. А.В.Ванников, В. К. Матвеев, В. П. Сичкарь, А. П. Тютнев. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства // М., Наука, 1982.
  38. А.П. Тютнев, А. В. Ванников, B.C. Саенко. Электрические явления при радиолизе твердых органических систем // Химия высоких энергий, 1983,17, 1, 3−24.
  39. С. Э. Вайсберг. Радиационная химия полимеров // М., Наука, 1973, 376 С.
  40. L. Shida, W.H. Hamill. Molecular Ions in Radiation Chemistry. III. Absorption Spectrs of Aromatic Hydrocarbon Cations and Anions in Organic Glasses // J. Chem Phys., 1966, 44, 12, 4372−4377.
  41. L. Shida, L. Kato. ESR and optical studies on the cation-radical of pyridine in a y-irradiated rigid matrix at low temperatures // Chem. Phys. Lett., 1979,68,1,106−110.
  42. M.C.R.Symons. Radical cations in condensed phases.// Chem. Soc. Rev., 1984,13- 393.
  43. V. I. Feldman. Structure and properties of hydrocarbon radical cations in low-temperature matrices as studied by a combination of EPR and IR spectroscopy.//Acta Chem. Scand., 1997- 51, 181−192.
  44. V. I. Feldman. Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices.// Radiat. Phys. Chem., 1999, 55, 565−571.
  45. K. Toriyama, K. Nunome, M. Iwasaki. Linear alcane radical cations prepared in synthetic zeolites by irradiation at 4 K: ESR evidence for ion-molecular reaction to form 1-alkyl radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1987,109,4496.
  46. D.W. Werst and A.D. Trifunac. Observation of radical cations by swiftness or by stealth // Acc. Chem. Res., 1998, 31, 651−657.
  47. O. Edlund, P.-O. Kinell, A. Lund, A. Shimizu. Electron spin resonance spectra of monomelic and dimeric cations of benzene. // J. Chem. Phys., 1967,46, 9, 3679.
  48. M. Iwasaki, K. Toriyama, and K. Nunome. ESR evidence for the static distortion of 2Eig benzene cations giving 2B2g with D2h symmetry in low temperature matrices. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 320.
  49. M.Tabata, A.Lund. ESR of cation radicals of methyl-substituted benzenes in a CF3CC13 matrix. // Z. Naturforsch, 1983,38a, 428−433.
  50. D.N. Ramakrishna Rao, H. Chandra, M.C.R. Symons. Alkyl and silyl derivatives of benzene radical-cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1984, 7, 1205.
  51. D.N. Ramakrishna Rao, H. Chandra, M.C.R. Symons. Substituted benzene cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II, 1985, 7, 991.
  52. K. Toriyama, M. Okazaki. Benzene cation radical in mesoporous silicate: EPR detection of unusually stabilized Jahn-Teller distortion. //Phys. Chem. Chem. Phys., 1999,1,2607−2612.
  53. V.I. Feldman, F.F. Sukhov, A.Yu. Orlov. An ESR study of benzene radical cation in an argon matrix: evidence for favourable stabilization of 2B! g rather than 2B2g state. // Chem. Phys. Let., 1999, 300, 713−718.
  54. V.I. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, R. Kadam, Y. Itagaki, and A. Lund. Effect of matrix and substituent on the electronic structure of trapped benzene radical cations // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2,2935.
  55. M.C.R. Symons, L. Harris. Benzene and alkylbenzene cations: an electron spin resonance study. // J. Chem. Res. (S), 1982, 268- (M), 1982, 2746.
  56. Y. Kubozono, M. Okada, T. Miyamoto, M. Ata, Y. Gondo, M. Shiotani, S. Yasutake. Matrix dependence of the conformations of the 1,4-diethylbenzene radical cation at low temperatures.//Spectrochim. Acta Part A, 1992,48,213 218.
  57. А.А. Зезин, В. И. Фельдман, Ф. Ф. Сухов. Влияние акцепторов электрона на образование парамагнитных частиц при радиолизе полистирола и его низкомолекулярных аналогов // Химия высоких энергий, 1995, 29, 172−176.
  58. Y.Itagaki, N.P. Benetis, R.M. Kadam, A.Lund. Structure of dimeric radical cations of benzene and toluene in halocarbon matrices: an EPR, ENDOE and MO study. // Psys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 26 832 689.
  59. Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практические приложения метода ЭПР // пер. с английского, изд-во «Мир», Москва, 1975.
  60. A. Carrington, I.C.P. Smith. The electron spin resonance spectrum and spin density distribution of the benzyl radicals. // Mol. Phys., 1965, 9, 137.
  61. J.R. Bolton. Reinterpretation of the electron spin resonance spectrum of the o-xylene negative ion. // J. Chem. Phys., 1964,41,2455.
  62. J. R. Bolton, A. Carrington, A. Forman, L.E. Orgel. The effect of near-degeneracy in the electron spin resonance spectra of aromatic negative ions. // Mol. Phys., 1962,5,43.
  63. J.A. Bedford, J.R. Bolton, A. Carrington, R.H. Prince. The electron spin resonance spectra of the phenyltrimethyl silane and -germane anions: тг-bonding between silicon and germanium and aromatic ring. // Trans. Faraday Soc., 1963,59, 53.
  64. R. M. Dessau, S. Shih, E.I. Heiba. Oxidation by metal salts. VI. A new chemical method for the generation of aromatic radical cations. // J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 412.
  65. H.W. Shields, W.B. Ard, W. Gordy // Bull. Amer. Phys. Soc., 1957, 2, 227.
  66. Ю.Д. Цветков, Ю. П. Молин, В. В. Воеводский. Исследование спектров ЭПР некоторых облученных полимеров. // Высокомолек. соед., 1959,1, 12, 1807−1812.
  67. И.К. Чернова, В. П. Голиков, С. С. Лещенко, В. И. Муромцев, В. Л. Карпов. Исследование парамагнитных центров в полистироле и его метилзамещенных при низкотемпературном радиолизе. // Химия высоких энергий, 1974, 8, 342−348.
  68. И.К. Чернова, С. С. Лещенко, В. П. Голиков, В. Л. Карпов. Исследование особеностей радиационно-химических процессов в полистироле и его метилзамещенных // Высокомолек. соед., А, 1980, 22,2175−2185.
  69. М.В. Алфимов, В. Г. Никольский, Н. Я. Бубен. Термолюменесценция и спектры ЭПР органических соединений, облученных быстрыми электронами. // Кинетика и катализ, 1964, 5, 268−274.
  70. R. Basheer, М. Dole. Radiation Chemistry of Polybutadien and Butadiene-Styrene Block Copolymers 2. Kinetics and Mechanism of Free Radical Decay Reactions. // J. Polymer. Sci. 1983, Polymer. Phys. Edit. v.21, N7, pp.111−121.
  71. И.Г. Шелухов, Г. С. Жданов, B.K. Миличук. Фоторадиационные процессы в полистироле // Химия высоких энергий, 1976, т.20, N2, с. 148.
  72. В.И. Фельдман, А. А. Зезин, Ф. Ф. Сухов, B.C. Тихомиров. Образование и реакции парамагнитных частиц в облученных полистироле, бутадиен-стирольных блок-сополимерах и модельных системах.//Высокомолек. соед. А. 1990, 32, 1405—1410.
  73. А.А. Зезин, В. И. Фельдман, Ф. Ф. Сухов. Механизм образования нейтральных радикалов и роль ионных процессов прирадиолизе полистирола // Высокомолекулярные соединения, А, 1994,36, 925−930.
  74. R.S. Alger, Т.Н. Anderson, L.A. Webb // J. Chem. Phys., 1959, 30, 695.
  75. В.П. Осипов, Г. С. Жданов, В. К. Милинчук. Фоточувствительные центры в у~°блученном полистироле // Высокомолек.соед., Б, 1979, 21, 17.
  76. S. Tagawa. Pulse radiolysis and laser photolysis studies on radiation resistance and sensitivity of polystyrene and related polymers // Radiat. Phys. Chem., 1986,27, 6,455−459.
  77. S. Irie, H. Horii, M. Irie. Radical Ions of Vinyl Polymers Having Aromatic Side Groups. Polystyrene and Poly-2-vinylnaphtalene // Macromolecules, 1980,13,6, 1355−1360.
  78. H. Miyasaka, F. Ikejir, N. Mataga. Picosecond dynamics of ionized and excited states in pure solid polystyrene films. // J. Phys.Chem., 1988, 92, 2, 249−252.
  79. M.S. Gupta, A. Gupta, S. Horvitz, D. Kliger. Time-resolved fluorescence and emission depolarization studies of polystyrene: photochemical processes in polymeric systems // Macromolecules, 1982, 15, 5, 1372−1376.
  80. M. Washio, S. Tagawa, Y. Tabata. Pulse radiolysis of polystyrene and benzene in cyclohexane, chloroform and carbon tetrachloride // Radiat.Phys. Chem., 1983,21, 239−241.
  81. S. Tagawa, W. Schnabel, M. Washio, Y. Tabata. Picosecond pulse radiolysis and laser flash photolysis studies on polymer degradation of polystyrene and poly-a-methylstyrene. // Radiat.Phys. Chem., 1981, 18, 5−6,1087−1095.
  82. S.W. Beavan, W. Shable. On the kinetics of polymers degradation in solution. // Macromolecules, 1978,11,4, 782−785.
  83. А.А. Механизмы радиационно- химических процессов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах // Дисс. на соискание уч. степени к.х.н., М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1992.
  84. С.А. Хатипов. Радиационно-индуцированные процессы электронного транспорта в полимерных диэлектриках. // Диссертация на соискание уч. степени д. ф-м.н., М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1999.
  85. С.А. Хатипов, А. Т. Едрисов, Н. М. Больбит, В. К. Милинчук. Электропроводность бутадиен-стирольных блок-сополимеров при непрерывном облучении ускоренными электронами // Химия высоких энергий, 1995,29,120−125.
  86. J.H. Baxendale, P. Wardman. The radiolysis of methanol: products, yields, rate constants, and spectroscopic parameters of intermediates // National Standard Reference Data System (NSRDS), U.S. department of commerce, national bureau of standards, 1975.
  87. J.P. Perdew- K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865−3868.
  88. D.N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 1997, 281,151−156.
  89. А.А. Зезин, В. И. Фельдман. Образование катион-радикалов и миграция дырки при облучении замороженных растворов ароматических углеводородов. // Доклады РАН, 2000,370,481−485.
  90. М.Я. Мельников, К. И. Марушкевич, И. А. Баранова, O.JI. Мельникова, Д. А. Тюрин. Фотохимия катион-радикалов этилбензола в низкотемпературных фреоновых матрицах // Химия высоких энергий, 2003,37, 128−132.
  91. И.А. Баранова. Ионные процессы при радиолизе простых эфиров // Диссертация на соискание уч. степени к.х.н., М.: МГУ, 1988.
  92. В. Н. Белевский. Реакции катион-радикалов в конденсированной фазе. // Диссертация на соискание уч. степени д.х.н., М.: МГУ, 1990.
  93. D.W. Werst, P. Han, A.D. Trifimac. Trap-to-trap hole transfer studied by radiolysis/EPR. Radical cations in Freon and zeolite matrices // Chem. Phys. Lett., 1997, 269, 333−340.
  94. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под редакцией В. Н. Кондратьев, М., «Наука» 1974. С. 351.
  95. С.Я. Пшежецкий, А. Г. Котов, В. К. Милинчук, В. А. Рогинский, В. И. Тупиков. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии // М., Химия, 1972.
  96. Y. Itagaki, A. Lund, М. Shiotani, A. Hasegawa. Substitution effects on the structure of benzene radical cations.// Trends in Chemical Physics, 1999, 7, 277 300.
  97. C. David, N. Putman de Lavarielle, G. Geuskens. Luminescence studies in polymers—IV. Effect of orientation, tacticity and crystallinity on polystyrene and polyvinylcarbazole fluorescence // Eur. Polym. J., 1974,10,617−621.
  98. Дж. Гиллет. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах // Пер. с англ., М., Мир, 1988, 435 с.
  99. А.А. Зезин, В. И. Фельдман, А. В. Егоров, Н. А. Шмакова. Особенности образования радикалов в облученных поликомплексах полиакрилат-анионов и алкилтриметиламмоний-катионов // ДАН, 2003,390, 773−776.
  100. Ю.В. Хандурина, А. Т. Дембо, Б. Б. Рогачева, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов. Структура поликомплексов, образующихся сетчатым полиакрилатом натрия и катионными мицеллообразными поверхностно активными веществами. // ВМС, 1994, 36, 235−240.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!