Экстракционно-электрохимическая технология аффинажа платины и палладия

С каждым годом металлы платиновой группы (МПГ) все шире применяются в различных областях науки и техники. Повышение промышленного использования платиновых металлов и их соединений обусловлено их уникальными физическими и химическими свойствами — тугоплавкостью, способностью к адсорбции газов, высокой стойкостью к химическим реагентам и др. Наибольшее применение МПГ нашли в качестве материалов, сплавов и катализаторов в химической и нефтехимической промышленности, в ювелирных изделиях, медицине и стоматологии. Все больший спрос на них наблюдается в электротехнике и автомобильной промышленности — для обезвреживания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Все это стимулирует дальнейшее развитие производства платиновых металлов (ПМ) и новых материалов на их основе.

Главными источниками получения платиноидов являются месторождения самородной платины и сульфидные медно-никелевые руды. В России имеются богатые запасы таковых на Урале, Куриллах, в рудах Норильского района и Кольского полуострова. Сырье россыпных месторождений после предварительного обогащения (преимущественно гравитационным методом) сразу направляются на аффинажное предприятие. Такой вид сырья получил название — шлиховая платина (ШП). При переработке же сульфидных медно-никелевых руд предусматривается целый ряд предварительных операций. В результате, ПМ концентрируются в анодных шламах электролиза меди и никеля (концентраты КП-1, КП-2, КП-3), которые после обогащения также поступают на аффинажное производство. Кроме того, платиноиды, в значительных количествах, получают из вторичных материалов (отработанные катализаторы, электронный лом и др.). Их обогащение и переработка осуществляются непосредственно на предприятиях производящих ПМ и заводах по переработке вторсырья.

На протяжение многих лет, традиционная технология получения индивидуальных МПГ базировалась на процессах осаждения и фильтрации [ 1.2]. Однако, она обладает рядом несовершенств, так как для производства металлов товарной чистоты многие операции приходится неоднократно повторять, что приводит к многостадийности процесса и образованию больших количеств оборотных растворов. Кроме того, технологические процессы периодические и характеризуются низкой степенью прямого извлечения ценных компонентов, что крайне нежелательно при производстве металлов платиновой группы.

Наряду с осадительными методами аффинажа ПМ, используют более эффективные экстракционные, сорбционные и электрохимические процессы [2.3.5−9].

Преимущества жидкостной экстракции заключены в высокой производительности процесса, простоте аппаратурного оформления, чистоте конечных продуктов, а главное высокой степени сквозного извлечения ПМ [2.7.8]. Поэтому для извлечения и разделения МПГ исследованы и опробованы существующие органические растворители различных классов, синтезируются и изучаются новые. Основными критериями подбора промышленного экст-рагента являются его селективность, дешевизна и доступность. Таким требованиям отвечают хорошо изученные и широко зарекомендовавшие себя трибутилфосфат (ТБФ) и нефтяные сульфоксиды (НСО). Однако исследования по экстракции платиновых металлов преимущественно проводились на модельных специально синтезированных разбавленных растворах платиноидов. Что же касается выделения МПГ из промышленных растворов сложного состава с высокими концентрациями ПМ, то по этому вопросу в литературе практически нет сведений.

При использовании в гидрометаллургии МПГ экстракционных процессов, неизбежно встает вопрос переработки образующихся растворов с малым содержанием платиноидов. Возможно несколько вариантов его решения (цементация, сорбция, ионный обмен и т. д.), но наиболее прогрессивным является электрохимическое осаждение /2.3.6/. Применение непрерыв5 ных электрохимических процессов, хорошо сочетающихся с экстракционными методами, позволяет экономить химические реагенты, обеспечивает экологическую чистоту, дает возможность получать металлы высокой чистоты. Однако, необходимо изучить влияние органических веществ, попадающих в водные растворы при экстракции, на изменения электрохимических свойств ПМ.

Обобщая вышеизложенное можно сделать вывод — вопросу получения МПГ уделяется огромное внимание, но до сих пор не было разработано технологии пригодной для промышленного использования объединяющей преимущества экстракционных и электрохимических методов.

Цель настоящей работы — создание и внедрение технологии получения платины и палладия на основе экстракционных и электрохимических процессов из различных видов сырья.

В задачу исследования входило определение условий эффективной экстракционной очистки ПМ от примесей-спутников и разделения МПГ (Pt, Pd, Ir, Rh) с использованием наиболее доступных и хорошо изученных экстрагентов — ТБФ и НСО. Объектами исследования служили солянокислые растворы, отличающиеся сложным химическим составом, образующиеся в результате гидрометаллургического вскрытия концентратов шлиховой платины и КП-1.

Найдены условия, обеспечивающие глубокую очистку промышленных платиновых и палладиевых растворов от неблагородных металлов. В качестве экстрагента использовали 80% ТБФ в керосине.

Определены условия реэкстракции металлов (Sn, Se, Sb) за счет перераспределения примесей при вытеснении их лучше экстрагируемым элементом — Fe (III) (раствор FeCl3, НС1−5.5М).

Извлечение и отделение платины от спутников-платиноидов из «богатых» растворов осуществлено трибутилфосфатом. Для этих же целей исследована и проведена экстракция палладия 28%-ным раствором НСО. Извлечение платиновых металлов на экстракционных операциях составило не менее.

98%, что значительно увеличивает сквозное извлечение ПМ, сокращает время и затраты на переработку сырья по сравнению с осадительным методом.

Решен вопрос извлечения палладия из экстрагента. Разработан двух^стадий-ный процесс реэкстракции металла, подобраны реэкстрагенты — растворы NaCl и NH4C1 + Na2C03, позволяющие проводить реэкстракцию палладия в непрерывном режиме.

Изучено влияние растворенных органических соединений перешедших в водные растворы при экстракции на электрохимические процессы восстановления ПМ. Рассмотрена возможность доизвлечения МПГ из бедных маточных растворов сложного состава с применением проточных трехмерных электродов из углеродных волокнистых материалов (УВМ). Сочетание этого метода с использованием катионообменных мембран позволило обеспечить выделение ПМ из выше перечисленных растворов до концентраций < 1 мг/л и значительно улучшить экономические показатели процесса.

Полученные катодные осадки, с высокой концентрацией ПМ, являются исходным материалом для извлечения иридия и родия и направляются на дальнейшею переработку.

Целью диссертации являлись разработка, испытание и внедрение новой технологии аффинажа платины и палладия, основанной на экстракционных и электрохимических процессах на ФГПУ «Приокский завод цветных металлов».

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В технологии получения ПМ процессы жидкостной экстракции и электролиза приобретают все большую значимость. Роль этих процессов тесно связана с методами вскрытия поступающего на аффинаж сырья, содержащего ПМ. Эффективным, простым и распространенным способом вскрытия концентратов ШП и КП является гидрометаллургическое растворение их в «царской водке» или солянокислой среде в присутствии газообразного хлора. В процессе растворения осмий и рутений образуют летучие соединения (тетраоксиды), которые, переходя в газовую фазу, улавливаются и перерабатываются по отдельной технологии, поэтому в диссертации Os и Ru не рассматриваются. Платина, палладий, иридий и родий переходят в раствор соляной кислоты. В связи с этим для практических целей наибольший интерес представляет состояние ПМ в солянокислых растворах, а также возможность экстракционного извлечения и разделения платиноидов — Pt, Pd, Ir, Rh из таких сред. Для решения этой задачи опробованы многие известные органические соединения, синтезируются и изучаются новые. Учитывая цель работы, в обзоре основное внимание уделяется экстрагентам, селективным по отношению к платине и палладию. Из всего многообразия экстрагентов рассмотрены только те, которые могут представлять интерес для промышленного использования.

Экстракций ПМ такими экстрагентами, как ТБФ и НСО, достаточно полно освещена в научной литературе многими авторами. Результаты исследований (составы экстрагируемых соединений, механизм экстракции платиноидов и др.) прекрасно согласуются между собой и не вызывают сомнений. Поэтому в экспериментальной части диссертации не ставилось задачи изучения протекающих химических преобразований при экстракции ПМ. Эти процессы подробно изложены в обзорной части работы.

При рассмотрении физико-химических свойств платиновых элементов представлены те, которые являются определяющими при разделении их экстракционными, осадительными и электрохимическими методами, а именно: степень окисления, типы лигандов, устойчивость комплексных соединений.

В части электрохимического осаждения ПМ основное внимание уделено описанию преимуществ применения трехмерных электродов из углеродных материалов и ионообменных мембран, разделяющих межэлектродное пространство. Приводятся возможные состояния платиноидов в растворах направляющихся на электрохимическую переработку, а также влияние химического состава растворов на электролитические процессы.

1.1.0СН0ВНЫЕ ФИЗИ КОХИМ И Ч ЕСКИ Е СВОЙСТВА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ.

Физические свойства металлов платиновой группы очень сходны между собой. Это тугоплавкие, химически стойкие и труднолетучие металлы светлосерого цвета. Платина, палладий, родий и иридий кристаллизуются в гране-центрированные кубические решетки. По плотности МПГ разделяются на легкие (Rh, Pd) и тяжелые (Ir, Pt). Характерным свойством ПМ является способность абсорбировать некоторые газы, особенно водород и кислород / 1.|(Ц?латиноиды являются элементами 5-ого и 6-ого переходных периодов таблицы Д. И. Менделева. Для них характерно заполнение 4-d и 5-d электронных орбиталей. Наиболее важные свойства ПМ приведены в табл.1. Сходство конфигураций внешних электронных оболочек в атомах металлов платиновой группы, и близость радиусов обуславливают близость их химических свойств. Физические свойства платиновых металлов/1.10/ Таблица 1.

Свойство Rh Pd Ir Pt.

Порядковый номер 45 46 77 78 5d96s!

Электронная конфигурация 4d85s1 4d10 5d76s2.

Число неспаренных электронов 3 0 3 2.

Атомный вес 102,91 106,4 192,2 195,09.

Атомный радиус, А 1,34 1,37 1,36 1,39.

Температура плавления, °С 1967 1555 2454 1769.

Удельная теплоемкость, кал/(гград) 0,059 0,058 0,031 0,031.

Потенциалы ионизации, В 7,7−16,76 8,3- 19,4 9- 16 9- 18,56.

Электроотрицательность 2,28 2,2 2,2 2,28.

Возможные ст. окисления 0-VI 0-IV 0-IV-VI 0-II-IV-VI.

Характерные ст. окисления III II IIIIV II: IV.

Химия платиновых металлов в солянокислых растворах сложна. Для них характерно многообразие валентных и химических форм, легкость перехода из одной 9 формы в другую, склонность хлоркомплексов к гидролизу и полимеризации. В водных и солянокислых растворах платиноидов протекают, часто параллельно, реакции акватации, полимеризации, изомеризации, скорость и полнота которых существенно зависят от исходной химической формы, температуры, солевого фона, времени выдержки раствора, концентрации металла, хлор-иона и др/4/.

Несмотря на многочисленные исследования в этой области, основные закономерности определяющие химическое поведение платиноида в системе М-Н20-СГ, еще нельзя считать окончательно установленными.

Будучи элементами переходных периодов ПМ (Pt, Pd, Ir, Rh), характеризуются различными степенями окисления (от 0 до 6-ти). Благодаря высоким зарядам, небольшим ионным радиусам и наличию незаполненных d-орбиталей, ПМ — типичные комплексообразователи. В солянокислых средах обычно находятся в форме комплексных кислот или их солей и входят в состав отрицательно заряженной части. Акво-ионы, существующие в растворе, известны для Rh (III) и Pd (II), но они устойчивы только в отсутствии анионов, способных к образованию комплексов/10/.

В табл.2 приведены основные термодинамические свойства ПМ в характерных для них степенях окисления, а так же координационные числа и типы соединений в солянокислой среде/10.4/.

Термодинамические свойства платиновых металловТаблица 2.

Термодинамически св-ва ПМ.

Степень Примеры Н° S° F° окисления ккал/моль кал/молырад ккал/моль.

RhCle] «-подвержен гидролизу -207.8 — -158.3.

Rh (III) [Rh (H20)6-nCln]<3″ n)+ (НСК6М).

Rh (H20)n., 0HCl6. nf (РН>2).

Ir* (III) [IrClgf -186.4 — -134.7.

Ir (IV) [IrCl6]2- -155.0 — -111.2.

Pd (II) [PdCl4]2″ -гидролизуется до — 128.3 41 -96.7.

Pd (H20])2± в HC1 возможно существованиеот PdCl+ до [PdCl4jz 2.

Pt (II) [Ptci4]2″ -123.4 42 -91.9.

Pt*(IV) [PtCl6f -167.3 52.6 -123.1.

При [HC13 < ЗМ-гидролиз /36/ Наиболее устойчивая ст.окисления.

Комплексы Rh (III) имеют октаэдрическую конфигурацию, все его соединения диамагнитны. В электронном спектре поглощения имеется две полосы в коротковолновой области. В растворах соляной кислоты родий существует преимущественно в степени окисления +3, в виде H3[RhCl6]. Однако ион [RhCl6]3″ подвергается акватации уже при концентрации хлор-иона, меньшей 6 М. Поэтому в водных растворах трихлорид родия может существовать в виде катионных, анионных и нейтральных аквагидроксохлорокомплексов. Известны комплексы Rh (III) с лигандами содержащими донорные атомы кислорода, серы, азота и др./1.4.10/.

Для иридия наиболее характерные степени окисления +3 и +4. Ir (III) относится к акцепторам класса (Ь) и образует комплексы с «мягкими» лигандами. Хлоро-комплексы в водных растворах менее устойчивы и более реакционноспособны по сравнению с комплексами Ir (IV) /4/. Аминные комплексы Ir (III) исключительно устойчивы и выдерживают без разложения кипячение с раствором щелочи /10/. Хлорирование в водных растворах НС1 позволяет получать кислоту Н2[1гС1б], которая легко восстанавливается до Н3[1гС1б]. Иридий (+4) относится к акцепторам класса (а) и образует координационные связи почти исключительно с донорными атомами электроотрицательных элементов — F, О, CI, Вг, оставаясь в этих соединениях 4-х валентным. Лиганды, координирующиеся через Р, As, S, как правило, восстанавливают Ir (IV) до Ir (III) /10/.

Платина и палладий по химическим свойствам более значительно сход* ны, чем любые другие МПГ, особенно в степени окисления +2. Большинство комплексов Pd (II) и Pt (II) имеют плоскую квадратную конфигурацию, все их соединения диамагнитны.

Наиболее устойчивой формой палладия в солянокислых растворах является [PdCl4]2″. В зависимости от концентрации ионов Н+ и С Г в растворах могут образовываться комплексы состава [Pd (H20)nCl4-n]2″ /4/. Следует подчеркнуть, что хлоркомплексы Pd (II) в водных растворах акватируются и гид-ролизуются быстрее, чем комплексы других платиновых металлов. В солянокислой среде в диапазоне концентраций Ccf 0,1−0,5 М существуют комплексы.

Pd (H20)Cl3]~ и [PdCl4]2″, при концентрации хлор-иона не меньше 1 М доминирует ион [PdCl4]2″ .

В отличие от палладия существование хлорокомплексов платины в хлорид-ных растворах как в степени окисления +2 так и в степени окисления +4 равновероятно. Хлоркомплексы Pt (II) обладают большей термодинамической устойчивостью, чем соединения Pd (II). В кислых средах при концентрации Со" более 0,1 М доминирует форма [PtCl4]2″ /4/.

Для комплексов [PdCl4]2″ и [PtCl4]2″ определены константы нестойкости (lglQ) равные соответственно 13.22 и 16 /93/.

Известно, что комплексы Pd (II) умеренно лабильны, в то время как комплексы Pt (Il) кинетически более инертны. Именно поэтому для платины известно значительно больше случаев цис-транс-изомерии. Закономерность трансвлияния — влияния природы лиганда на скорость замещения его транс партнераоткрытая И. И. Черняевым на примере Pt (II), позволяет объяснить образование циси т/?аяс-изомеров в различных условиях синтеза. Следует отметить, что при окислении комплексов Pt (II) до (IV) обычно сохраняется геометрическая конфигурация исходного соединения (цис или транс). Оба металла (Pd и Pt) в степени окисления +2 являются типичными комплексо-образователями класса (Ь) /17/. Для них не характерно сродство к лигандам с донорными атомами кислорода, но образуют устойчивые комплексы с лиганда-ми содержащими «мягкие» донорные атомы (Hanp.CN-, Р, S, As и др.) /10/.

Известно огромное число комплексов с лигандами, координирующимися через азот или серу, поскольку связи P-NP-S довольно прочны. Описаны комплексы типа: [Pdam*]24″, [Pdam2X2], [PdamX2]2 и [Ptarri4]2+, [Ptam3X]+, [Ptam2X2], [PtamX3]" (am=NH3, амин). Значения констант образования (lgKn) для.

Pd (NH3)4]2+ равны 9.6, 8.9, 7.5 и 6.8. Связь Pt-N превосходит по прочности.

2+. связь Pd-N, а константа устойчивости (lg в4) иона [Pt (NH3)4] равна 35.3. Установлено, что Pd (II), Pt (II) и Ir (III), обладающие ярко выраженными свойствами комплексообразователей класса (Ь), образуют прочную связь с сульфок-сидами через атом серы с построением соединений с транс-конфигурацией /10/.

Важное значение имеют соединения с оксимами, где =NOH — активная группа. С депротонированными диоксимами палладий образует ярко-желтые внутрикомплексные соединения, нерастворимые в воде и разбавленных кислотах. Платина (II) координируется в коричневые комплексы PtL2 со сотрукту-рами соединений аналогичными диоксиматам палладия. С монооксимамиL (типа ацетоксима) синтезированы сольваты [PdL2Cl2], которые в водном растворе постепенно разлагаются с образованием осадка металлического палладия/10/.

Наиболее важным по значению для платины является степень окисления +•4, в котором металл образует большое число очень прочных и кинетически инертных комплексов. Pt (IV) имеет ё6-конфигурацию, все ее комплексы диамагнитны. По своим свойствам приближается к акцепторам класса (а), поэтому сродство к «мягким» лигандам у Pt (IV) значительно ослаблено по сравнению с Pt (II). Для соединений платины (IV) известно большое число примеров цис-транс-изомерии, все образующиеся комплексы имеют октаэдрическую конфигурацию. Синтезированы аминные комплексы всех типов от [Ptani6]X4 до M[PtamX5] (am=NH3i амин) /17/.

Устойчивость комплекса [РЮб]2″ изучена в различных средах: Н20- НС1 — 0,1−7 м/лNaCl- 0.5−5.0 м/л /36/. В водных растворах, содержащих хлоркомплекс Pt (IV), могут протекать реакции акватации и гидролиза, хотя платина образует очень прочные и кинетически инертные комплексы. Однако в кислых средах при концентрации НС1 > 3 М отмечена только одна форма существования Pt (IV) — [PtCl6]2″ /36/. Общая константа устойчивости [PtCy «-иона оценивается равной lgK=33,9/4/.

Неоднократно отмеченная тенденция платиноидов к комплексо-образованию, создает благоприятные условия для применения экстракционных методов извлечения и разделения МПГ, т.к. жидкостная экстракцияэто, прежде всего химический процесс, связанный с комплексообразовани-ем в водной и органической средах.

выводы.

1. Исследована экстракция МПГ и примесных металлов из солянокислых модельных и промышленных растворов концентратов Pt и Pd трибутилфос-фатом. Установлено, что при СНс1Равн. от 4 до 6 М спутники ПМ (Fe, Te, Sn, Se, Sb) переходят в органическую фазу (DMHH>20), а ПМ преимущественно остаются в водном растворе (DMaKC < 0.2). Определено, что при экстракции платины ТБФ (раствор концентрата платины, Снег 4−4.5М) f3Fe/Pt >100- при экстракции палладия ТБФ (раствор концентрата палладия, Сна -4.5−5М) PFe, Te, Sn, Se, S/Pd>100;

2. Разработан эффективный процесс реэкстракции Sn, Se, Sb из ТБФ методом их вытеснения лучше экстрагируемым комплексом железа. Определен оптимальный состав реэкстрагирующего раствора FeCl3: Fe (III) ~85г/л, НС1 -5.5М, в этих условиях (3Fe/sn > 1000.

3. Изучен процесс экстракционного извлечения и очистки Pt 80%-ным раствором ТБФ от сопутствующих Pd, Ir, Rh — трудноотделяемой примесью является Pd. Установлено, что оптимальной для извлечения и очистки Pt является концентрация НС1- 5 М, в этих условиях DPt и pPl/Pd максимальны и составляют 2.8 и 10 соответственно.

4. Исследована экстракция ПМ (Pt, Pd, Ir, Rh) и спутников (Cu, Ni, Pb) 28%-ным раствором НСО из солянокислых модельных и промышленных растворов концентратов Pd. Установлено, что во всем интервале CHci — 1.5 — 6 М примеси (Cu, Ni, Pb, Rh, Ru) извлекаются в органическую фазу незначительно (максимальный DMe~0.1) — DPd составляет 0.8−0.9- DPt <0.15 при CHci — 1.2−3 М, но возрастает до 1.95 при увеличении Снci — до 6 М.

5. Впервые разработан двух стадийный процесс непрерывной реэкстракции Pd из НСО растворами: 1. — NaCl — 200 г/л- 2. — NH4C1 — 80 г/л + Na2C03 -100 г/л.

6. Проведены исследования по извлечению ПМ электрохимическими методами из разбавленных растворов. Установлено, что двух стадийный электролиз (на плоских титановых и трехмерных катодах) обеспечивает извлечение БМ до концентраций < 1 мг/л.

7. Установлено, что изменение концентрации НС1 от 0.5 до 5 М и наличие ТБФ и НСО не влияют на электрохимические процессы выделения Pt и Pd, но существенно сказываются на процессах выделения Rh и Ir, смещая потенциалы начала выделения Rh на — 0.77 В, a Ir на -1.16 В по сравнению со стандартными.

8. На основании экспериментальных данных спроектированы и построены:

1) экстракционные установки: каскады очистки растворов концентратов Pt и Pd (10 и 14 ступеней соответственно, экстрагент 80% ТБФ) — каскады по извлечению и разделению платины (экстрагент — 80% ТБФ, экстрактор из 18 ступеней) и палладия (экстрагент — 28% НСО, экстрактор из 19 ступеней) от МПГизвлечение Pt и Pd на экстракционных операциях составляет не менее 99%;

2) участок по электрохимическому выделению ПМ из промышленных растворов с низким их содержанием.

9. Результатом проведенных исследований и промышленных испытаний является внедрение на ФГУП «ПЗЦМ» принципиально новой технологии производства Pt и Pd, основу которой составляют экстракционные и электролитические процессы. По созданной технологии на заводе получено более 20 т Pt и 1 От Pd.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Результатом настоящей работы явилась разработка и внедрение на ФГУП «ПЗЦМ» новой технологии получения платины и палладия сочетающей экстракционные и электрохимические процессы. Основные достоинства созданной схемы заключаются в следующем:

— внедренная технология обеспечивает возможность переработки практически любого вида сырья содержащего платину и палладий;

— сокращено число технологических операций (в 4 раза) по сравнению с известными осадительными технологиями и, как следствие, время (до 5 раз) и затраты на переработку сырья;

— увеличено сквозное извлечение платиновых металлов (Pt-95%, Pd-93%), что уменьшает «задолженность» предприятия по платиноидам и, таким образом, затраты на переработку растворов с низким содержанием МПГ.

— в результате электрохимической переработки рафинатов экстракционных каскадов, т. е. без существенных дополнительных затрат, получают иридий — родиевый концентрат. Обогащение происходит от 0.2 до 7%;

— технология позволяет сократить объем производственных площадей, что ведет к снижению затрат на строительство и монтаж основного, и вспомогательного оборудования;

— непрерывные экстракционные и электрохимические процессы легко управляемы и автоматизируемы, т.о., сокращено время контакта людей с вредными веществами.

В настоящее время по новой внедренной технологии на «Приокском заводе цветных металлов» получено с высокими техническими и экономическими показателями более 20 тонн платины и 10 тонн палладия.