Диэтилдитиокарбаминаты натрия и свинца — аналитические реагенты в амперометрическом титровании в неводных протолитических средах

Развитие науки и техники на современном этапе развития экономики, а также сложность состава многих природных, промышленных объектов и необходимость быстрого и точного их анализа вьщвигают перед химиками-аналитиками задачу создания новых и совершенствования имеющихся методов анализа, удовлетворяющих современным требованиям по всем метрологическим характеристикам.

Все ото требует разработки методов контроля химического состава природных и промышленных объектов, в том числе материалов металлургического производства, обеспечивающих нижние границы определяемых концентраций большого числа микроцримесей на уровне Y. 1СГ3 -а .КГ4* при самых широких вариациях состава анализируемых объектов. При этом резко возросли требования к метрологическим характеристикам разработанных методик, к их экспрессности в сочетании с достаточной простотой и доступностью аналитической аппаратуры.

Применяемые на протяжении многих десятилетий гравиметрический, спектрофотометрический (фотометрический) и другие методы анализа не удовлетворяют промышленность (химическую, нефтяную, лакокрасочную, машиностроение, а также черную и цветную металлургию) по таким показателям, как нижние границы определяемых содержаний, воспроизводимость, селективность и эксцрессность. В арсенал химиков-аналитиков, занимающихся определением макрои микроколичеств металлов"вошли и успешно осваиваются атомно-абсорбционная спектрометрия в пламенном и беспламенном вариантах, низкои высокотемпературная плазменная спектрометрия, масс-спектрометрия, нейтронно-активационный, рентгено-спектральный и другие методы анализа /1−3/.

Наряду с освоением новых методов аналитического контроля предпринимаются усилия по выявлению и реализации резервов, заложенных в известных и давно применяемых методах анализа. Прежде всего, новые Г возможности открылись в электрохимических методах анализа.

Титриметрические методы анализа, использующие различные способы индикации точки эквивалентности (т.э.), в частности амперомет-рический, относятся к наиболее известным и широко применяемым средствам аналитического контроля состава природных и цромышленных объ-' ектов. Простота выполнения оцределений в сочетании с возможностью повышения их селективности и экспрессности путем изменения природы титранта и титруемой среды поставили титриметрию в одни ряд с перспективными аналитическими методами анализа.

С метрологической точки зрения возможности титриметрических методов ограничены с одной стороны селективностью применяемого метода иццикации т.э., а с другой, точностью регистрации т.э. при максимальной точности дозировки титранта.

К наиболее точным способам индикации конечной точки титрования (КТТ) относятся электрохимические методы и прежде всего амперомет-рические с одним или двумя ивдикаторными электродами /4,5/. Регистрируемый при амперометрической индикации КТТ (далее мы будем называть этот метод амперометрическим титрованием — AT) индикаторный ток функционально связан с добавленным объемом титранта, причем эта связь чаще всего линейна и поэтому весьма удобна для аналитических целей.

В настоящее время прогресс в амперометрии происходит по двум основным направлениям: первый путь — инструментальный, связанный с созданием новой аппаратуры, позволяющий при работе с одним или двумя ивдикаторными электродами регистрировать аналитические сигналы (АС) при определении П .10″ *^ - П. .10*" ^ моль/л ионов металлов за счет увеличения отношения полезного сигнала к помехе. Второе направление основано на принципе предварительного концентрирования определяемого компонента экстракцией, разрушения экстракционного реагента и последующего AT сконцентрированного компонента в экст ракте /6−8/. Такой методический путь развития амперометрии привел к реальному снижению предельно определяемых концентраций до п.10″ ^ моль/л.

В теорию и практику амперометрии существенный вклад внесли работы советстих ученых П. К. Агасяна, В. В. Бардина, В. А. Борк, Л. Н. Быковой, В. А. Захарова, О. А. Сонгиной, Ю. И. Усатенко, В. А. Хадеева, Л. А. Швырковой и их сотрудников, а также зарубежных ученых М. Н. Арнака, Ф. Ф. Гаала, К. Г. Дун, Т. С. Ишимуры, М. Н. Карлика, Н. С. Кении, Т. А. Кисса, В. К. Лоренци, У. У. Лаговского, Д. Н. Нормана, В.д.Селига, И. Т. Стока, Б. Р. Ханта, Р. С. Шехвата и многих других, с именами которых связано создание основных представлений о процессах, лежащих в основе амперометрии, и первые успехи метода AT в анализе высокочистых химических веществ, природных и промышленных материалов /9−14/.

Существенными особенностями AT являются:

— возможность селективного определения различных металлов в одной аликвоте как по току окисления и восстановления титруемых катионов, так и титранта;

— возможность повышения селективности метода путем варьирования материала электрода и состава анализируемого раствора, а также выбором соответствующего специфического титранта;

— простота установления КТТ при выполнении определений.

Достигнутые значения нижних границ определяемых содержаний И .КГ* - 1 .10″ ° моль/л) висмута, серебра, золота, палладия, меди и других металлов поставили AT по данному показателю в один ряд с другими физико-химическими методами. Если учесть, при этом относительную простоту и легкость автоматизации, а также доступность аппаратуры, применяемой при амперометрии по сравнению с аппаратурой, используемой в электрохимических методах, то понятно признание, которое завоевал амперометрический метод.

Однано в цроцессе развития метода AT ионов металлов в неводных растворах возникли проблемы, решение которых определяло его возможности как метода анализа природных объектов и промышленных материалов, а также перспективы его внедрения в практику. Основной из этих проблем явилось определение нескольких элементов в одной аликвоте без проведения дополнительной операции и маскирования мешающих катионов.

Актуальность работы. Возросшая роль контроля состава как природных объектов, так и промышленных материалов на самых различных этапах технологических процессов диктует повышенные требования к метрологическим характеристикам разрабатываемых и внедряемых методов анализа. Например, контролируя содержания некоторых металлов на о л уровне П .10 — П % в моторных и турбинных маслах, бензинах или электролитах химических источников тока (ХИТ) можно уверенно прогнозировать и диагностировать износостойкость, ресурс непрерывной работы и другие технические параметры машин и приборов при условии, что методики определения микр ос одержаний металлов обеспечивают заданный предел определения с высокой воспроизводимостью и правильностью при самых широких вариациях состава контролируемых веществ. Немалую роль для внедряемых методик аналитического контроля играет экспрессность определений в сочетании с достаточной простотой и доступностью аналитической аппаратуры.

Одним из реальных направлений решения сформулированных выше задач аналитического контроля является применение в физико-химичесних методах анализа, например, в AT органических реагентов в сочетании с неводными средами. По сравнению с AT в водных растворах применение неводных сред имеет ряд преимуществ:

— при AT ионов металлов в неводных средах номенклатура селективных и эффективных титрантов (реагентов) более широка, поскольку многие органические реагенты достаточно хорошо растворимы в органических растворителях и практически не растворимы в водных растворах электролитов- - при определении металлов в органических объектах с использованием водных сред непосредственное применение комплексимет-рических методов при анализе сложных органических материалов затруднено, необходимо экстракционное разделение с обязательным переведением ввделенного элемента в новую водную фазу путем реэкстракции или удаления органического растворителя. Решение подобных аналитических задач с использованием неводных растворов достигается весьма легко и просто. Наиболее перспективным в этом направлении представляется использование серосодержащих органических реагентов, так как они образуют с висмутом (Ш), серебром (1), ртутью (П), золотом (Ш), никелемСП), палладием (П) и ионами некоторых других элементов в неводных протолитических растворителях прочные комплексные соединения, что соответственно позволяет определять ионы названных металлов в присутствии ряда других катионов без проведения маскирования или отделения мешающих элементов.

Таким образом, разработка метода AT в неводных средах с црименением в качестве титрантов серосодержащих реагентов типа диэтил-дитиокарбамината натрия (ДЦТКЫа) или свинца (ДЦТЮ^РЕ является актуальной аналитической задачей, решение которой составило предмет настоящей диссертационной работы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом MB и ССО УзССР по направлению «Комплексоны в аналитической химии» на 1975;1985 гг по теме № 44 с регистрационным номером 76 025 022.

Цель работы — повышение метрологических характеристик (восцро-изводимость, правильность, расширение диапазона определений содержаний, селективность) AT ионов металлов путем применения неводных протолитических сред и использования ДЦТКЫа и (ДЦТК^Рб в качестве аналитических реагентов, а также расширение области применения AT для контроля состава сложных природных и промышленных материалов.

Научная новизна. Впервые проведено вольтамперометрическое исследование электроокисления ДЦТКЫа и (ДДТК^РВ на платиновом дисковом микроаноде в различных неводных протолитических средах с идентификацией природы регистрируемых токов.

Показана возможность AT этими реагентами золота (Ш), висмута (Ш), медиСП), свинцаСП), никеляСП), палладия (П), ртутиСП) и серебра (1) в уксусной кислоте (протогенный растворитель), н-пропаноле (амфи-протный растворитель) и диметилформамиде /ДМФА/ (протофильный растворитель) на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах (ацетаты натрия, калия, аммониянитраты лития и аммонияперхлорат лития). «.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований оптимизированы условия AT ионов металлов и их смесей в неводных средах реагентами ДДТКЫа и (ДДТЮ^Рб. Разработаны селективные методики определения висцутаШ), медиШ), ртутиСП), никеляШ), зо-лота (Ш), свинцаШ), палладияСП) и серебра (1) в материалах неорганического (руды, сплавы, припои, стандартные образцы) и органического (лакокрасочные материалы, нефть и продукты ее переработки, растворы электролитов ХИТ) происхождения с пределом оцределений 2 мкг в 10 мл раствора.

Приведенные в настоящей диссертационной работе выводы и рекомендации по выбору условий цроведения AT позволят осуществлять выбор рационального пути проведения анализа самых различных по составу природных и промышленных объектов разработанным методом.

Разработанные методики внедрены в практику химико-аналитических лабораторий научно-исследовательского института ТИПРОНИНЕМЕТАЛЛО-РУД" с г. Ленинград) — Таппсентского авиационного производственного объединения имени В. П. Чкалова (г.Ташкент) — Ташкентского производственного объединения «ФОТОН» (г.Ташкент) — Ташкентского лакокрасочного завода имени 50-летия УзССР (г.Ташкент).

Достигнутые метрологические характеристики ряда методик позволили использовать их в аттестационном анализе материалов черной и цветной металлургии, а также лакокрасочных материалов и включены в n) GT-I003−73 на методы анализа нафтенатных сиккативов и лаков в проект «Единого унифицированного стандарта на методы химического анализа неметаллорудных материалов» .

В соответствии с целью проведенных исследований и достигнутыми при этом результатами автор защищает:

— интерпретацию результатов исследования вольтамперометрическо-го поведения ДЦТКЫа и (ДЦТЮ^Рб на платиновом дисковом микроаноде в различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах в неводных протолитических средах и их смесях с некоторыми инертными растворителями;

— результаты исследований по оптимизации условий AT ионов металлов (висмута, меди, ртути, никеля, серебра, палладия и золота) в различных протолитических средах и их смесях с некоторыми инертными растворителями;

— комплекс селективных методик определения ртути, меди, висмута, серебра, золота, палладия, никеля методом AT в рудах, сплавах на основе перечисленных металлов, припоях, стандартных образцах черной и цветной металлургии, лакокрасочных материалах (лаках, сиккативах), нефти, бензинах различных марок, а также в электролитах ХИТ с пределами определений на уровне 1.10*" ^-5.I0−4%.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ в виде статей и тезисов доклада.

Апробация работы. Результаты исследований, включенные в диссертацию, докладывались на Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979 г.), Ташкентском семинаре по аналитической химии (Ташкент, 1984 г.).

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав и общие выводы, изложена на 207 страницах, содержит 30 рисунков и 69 таблиц. Библиографический список включает 112 названий. Акты внедрения разработанных методик вынесены в Приложение.

— 186 -ВЫВОДЫ.

1. На основании изучения вольтамперного поведения ДДТКЫа и (ДЦТК)г)Р?> в уксусной кислоте, н-пропаноле, ДМФА и ДМСО, а также их смесях с некоторыми инертными растворителями на платиновом дисковом микроэлектроде показало, что при электроокислении эти peaгенты в уксусной кислоте, аналогично с водой, дают две анодные волны, первая из которых отвечает окислению титрантов до соответствующего дисульфида, а вторая — более глубокому их окислению. В н-про-паноле, ДМФА и ДМСО вторая волна реагентов не проявляется, так как раньше начинается окисление самого растворителя.

Предельный ток первой волны во всех изученных растворителях и фоновых электролитах имеет чисто диффузионную необратимую природу.

2 —4 и пропорционален концентрации реагента в области 2.10 — I.10 моль/л. При этом установлено, что при электроокислении ДДТКЫа число электронов, участвующих в электродной реакции, равно I.

2. Показана возможность применения ДДТКЫа и (ДДТЮ^Рб в качестве аналитических реагентов на различные металлы в неводной ампер оме трии.

Установлена возможность и найдены оптимальные условия AT висму-та (Ш), палладия (П), никеляСП), свинца (П), ртути (П), серебраШ и золота (Ш) в различных протолитических средах как по возникающему анодному току окисления ДДТКЫа и (ДДТК)г)Р&, так и по току восстановления ртути (П), меди (П) и серебраШ. Во всех случаях образуются комплексы состава 1:1 — для одновалентных, 1:2 — двухвалентных и 1:3 — трехвалентных катионов.

3. На основании изучения влияния напряжения, природы и концентрации фоновых электролитов, инертных растворителей, хлорной и азотной кислот, аммиака, воды, посторонних катионов, мешающих анионов и комплексующих соединений на форму кривых и результаты титрования ионов исследованных металлов оптимизированы условия их определения в различных модельных смесях. Показано, что природа и концентрация фоновых электролитов не одинаково влияют на форму кривых и результаты титрований катионов, благодаря чему обеспечивается эффективное повышение селективности определения ряда металлов.

Установлено, что добавление инертных растворителей до определенного допустимого содержания улучшает условия титрования вследствие повышения прочности образующихся карбаминатных комплексов металлов, ускорения реакции и увеличения коэффициента диффузии свободного реагента. Количество растворителя выше оптимального ухудшает условия титрования вследствие резкого снижения электропроводности исследуемого раствора и связанного с этим увеличением величины омического падения потенциала в титруемом растворе, приводящего к искривлению анодной ветви кривой и тем самым к занижению результатов титрования. Для каждого из использованных инертных растворителей были определены оптимальные и предельно допустимые содержания.

4. Разработаны экспрессные методики титрования отдельных катионов как в чистых протолитических средах, так и в их смесях с инертными растворителями. Точность этих методик оценена методом математической статистики.

Показана возможность раздельного AT ионов двух металлов в одной анализируемой пробе.

5. На ряде примеров показана возможность экспрессного, точного и селективного определения микрограммовых количеств металлов в сложных смесях их солей путем их экстракционного отделения, разрушения экстракционного реагента и комплекса сильным окислителем (хромовый ангидрид, пероксид водлрода) и последующего AT растворами ДДТКЫа и (ДЦТК)2Р6 .

6. Разработан комплекс высокоселективных амперометрических ме.

— 188 тодик определения ряда элементов в различных материалах черной и цветной металлургиимеди в металлическом никеле, сталях НЛ2, РФ1М и Э7ХЗ, медной окисленной рудевисмута в металлической меди и сплавах ВУДасеребра в серебряном припое, стандартных образцах и рудаха также в объектах органического происхождения: нефтепродуктах (бензины, контрольные и эталонные топлива), лакокрасочных материалах (сиккативы, лаки) и в растворах электролитов химических источников тока. Нижняя граница определяемых содержаний элементов по разработанным методикам находится на уровне 2−20 мкг/мл.

7. Некоторые из разработанных методик внедрены в практику аналитических лабораторий научно-исследовательских институтов и заводов, применены в аттестационном анализе состава материалов черной и цветной металлургии и включены в ГОСТ и ТУ на методы анализа наф-тенатных сиккативов и лаков.

— 189.