Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов

Актуальность проблемы. Потребность промышленности в цветных, черных и редкоземельных металлах (РЗМ) непрерывно возрастает, так как их использование во многом определяет развитие стратегической и научно-технической базы России. Применение известных способов получения этих металлов из традиционных источников сырья не в полной мере отвечает все увеличивающимся объемам их использования. Поэтому задача разработки новых эффективных способов извлечения цветных и редкоземельных металлов из нетрадиционных источников сырья и техногенных низкоконцентрированных отходов металлургических и химических производств является актуальной.

Современные предприятия металлургической отрасли отличаются полным циклом переработки природного минерального сырья. Разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обусловливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности катионами цветных и тяжелых металлов. Поэтому технологические и сточные воды металлургических и химических предприятий, шахтные, карьерные и рудничные воды являются поликомпонентными техногенными источниками сырья, комплексная переработка которых обеспечит рентабельность производства.

В качестве источника редкоземельных металлов в настоящей работе предложено использовать технологические растворы фосфорных кислот, получаемых при переработке апатитов и являющихся сырьем для производства удобрений.

Собственными запасами редкоземельного сырья, на базе которых работает редкоземельная промышленность за рубежом, Россия не располагает. Сейчас в России имеется только один действующий источник сырья редкоземельных металлов — Ловозерский ГОК, который не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года с учетом возможного экспорта ориентировочно оценивается в.

10−12 тыс. тонн. Производство в таком объеме возможно только за счет дополнительных источников сырья РЗМ.

Перспективными и устойчивыми источниками сырья РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, являются апатитовые концентраты, из которых РЗМ могут быть получены попутно по технологиям переработки руды на удобрения. Снизить себестоимость материалов на основе РЗМ можно, получая их непосредственно в процессе комплексной переработки сырья.

Основная масса апатита в промышленности перерабатывается по сернокислотной схеме с получением экстракционных фосфорных кислот (ЭФК): оборотной (ОЭФК) и продукционной ЭФК (ПЭФК).

Существующая технология включает обработку измельченного апатита избытком серной кислоты с получением ЭФК и фосфогипса, содержащего не-разложившиеся фосфаты. РЗМ переходят на 20 — 40% в раствор фосфорнокислой вытяжки, оставшаяся часть остается в фосфогипсе, изоморфно замещая кальций в кристаллической решетке. Дальнейшая переработка фосфогипса с целью получения растворимых солей, например, нитратных растворов, является сложным, многопередельным технологическим процессом со значительным расходом дорогостоящих реагентов.

Для извлечения РЗМ из потоков фосфорной кислоты мощностью 45 т-ч" 1 необходимы громоздкие установки и значительные капиталовложения. Требуется разработать процесс, который бы протекал в течение нескольких минут, не затрагивал основную технологию и не был связан с расходом дорогостоящих реагентов. Этим требованиям отвечает предложенная в диссертационной работе технология, основанная на кристаллизации соединений РЗМ на затравочных кристаллах непосредственно из производственных растворов ЭФК. При огромных масштабах производства фосфорных удобрений извлечение РЗМ на промежуточной стадии является весьма рентабельным и вместе с тем способствует уменьшению загрязнения пахотной земли.

Источниками цветных и черных металлов являются сточные воды металлургических и химических предприятий. Металлургические предприятия используют 25% от всей потребляемой российской промышленностью воды. Сброс сточных вод, загрязненных солями тяжёлых металлов: меди, свинца, кобальта, никеля, железа (II), в водоемы составляет ежегодно 1 млрд. м. В большинстве случаев загрязненная тяжелыми черными и цветными металлами сточная вода попадает в поверхностные и грунтовые воды и становится причиной массовой гибели биоресурсов в близлежащих водоемах. Объём сбрасываемых сточных вод черной металлургии согласно экологическому аудиту, приведенному в «Экологическом вестнике России» за 2010 год, составляет около 12 млрд. м3 в год, из которых объем загрязнённых сточных вод — 850 млн. м3. Объём сброса загрязнённых сточных вод цветной металлургии превысил 537,6 млн. м. Сброс недостаточно обработанных производственных вод в естественные водоемы, массовое складирование промышленных отходов также приводит к загрязнению почв и грунтов.

Особую опасность представляют техногенные отходы металлургических предприятий радиохимического профиля. В результате деятельности этих предприятий, например, Красноярского горно-металлургического комбината (предприятие ядерно-промышленного комплекса), Сибирского металлургического комбината (переработка топлива для АЭС, обогащение урана-235 и плу-тония-239), производственного комбината «Маяк» Челябинской обл. (регенерация облученного ядерного топлива атомных реакторов, производство радиоактивных изотопов), происходит загрязнение сточных вод, почв и грунтов тяжелыми радиоактивными металлами.

Экологическая ситуация вокруг перечисленных металлургических комбинатов крайне сложная: рожденная сбросами ПК «Маяк» в озеро Карачай гигантская солевая линза, состоящая из радиоактивных отходов, движется в сторону Иртыша и Тобола, Красноярский химико-металлургический комбинат в 2009 г. оштрафован за выброс загрязняющих веществ в атмосферу и сброс в реку Енисей и т. д. Экологическую ситуацию усугубляет наличие в различных регионах земного шара территорий, загрязненных радионуклидами в результате аварий и ядерных испытаний: Чернобыльский след, Восточно-Уральский радиоактивный след, бассейн реки Теча, районы Астраханской и Семипалатинской областей.

Таким образом, реабилитация сточных вод, почв и грунтов, загрязненных тяжелыми металлами, особенно относящимися к классу опасности «А» по радионуклидам, приобретает глобальный масштаб и является актуальной.

Наиболее эффективным и дешевым способом глубокого извлечения из сточных и промышленных вод катионов цветных и черных металлов до предельно допустимых концентраций, соответствующих нормам использования в рыбохозяйственных водоемах, является сорбционный метод. Перспективно использовать сорбенты, термически и радиоактивно устойчивые, которые характеризуются высокими значениями емкости и удельной поверхности при их незначительной стоимости.

Очистка сточных вод металлургических предприятий от различных форм железа, а также очистка артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, проводимая традиционным нейтрализационным способом, не обеспечивает осаждение катионов железа (2+) в виде малорастворимого гидроксида Ре (ОН)2 в силу высокого значения рН гидратообразования и требует применение различных окислителей для перевода катиона Бе24″ в степень окисления +3, что сопряжено не только с дополнительными затратами, но и с проведением необходимого процесса деструкции: вывода из сточной воды побочных продуктов окисления.

Экономически эффективно использовать дешевые неорганические пиро-люзитсодержащие сорбционные материалы. Предварительное исследование емкости различных неорганических сорбционных материалов показало, что наиболее перспективными среди них являются железомарганцевые конкреции (ЖМК), которые отличаются высокими значениями удельной поверхности и по емкости многократно превосходят аналогичные импортные пиролюзитсодер-жащие сорбционные материалы. Кроме того, использование модифицированных сорбентов на основе ЖМК для извлечения из сточных вод катионов железа (2+) позволит исключить дополнительное применение окислителей.

Решение проблем использования дополнительных источников сырья и одновременного снижения степени токсичности и количества производственных техногенных отходов возможно только в промышленных масштабах. Необходима разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды. Одним из решений данной проблемы является применение сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из различных техногенных объектов.

С одной стороны использование данных технологии позволяет решить проблему предельного извлечения цветных, черных, редких металлов из низкоконцентрированных материалов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья, с другой — заметно снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в гидрои геосферы.

Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.'.

Для реализации сорбционного извлечения тяжелых металлов с использованием пиролюзитсодержащих сорбентов из низкоконцентрированных техногенных отходов химико-металлургического производства необходимо изучение кинетики и термодинамики ионного обмена на предлагаемых сорбционных материалах.

Для внедрения технологических процессов по извлечению РЗМ актуальными являются научные исследования термодинамики и кинетики образования соединений РЗМ, изучение их растворимости и ионного состава растворов ЭФК.

Решение задачи ремидиации загрязненных радионуклидами почв, грунтов и сточных вод возможно по нескольким направлениям: разработка технологий очистки почв и грунтов от радиоактивных металловочистка промывных вод после дезактивации грунтасоздание геохимических защитных барьеров.

По двум последним направлениям могут быть привлечены модифицированные ЖМК, которые являются хорошим сорбционным материалом катионов стронция и цезия. Разработанный сорбционный материал на основе ЖМК можно использовать для нейтрализации поровых вод отвалов и дренажных потоков с целью задержания проникновения воды и снижения концентрации металлов.

В диссертационной работе на основе изучения термодинамики и кинетики процессов массопереноса, к которым относятся кристаллизация, сорбция и ионный обмен, разработаны и теоретически обоснованы эффективные технологии извлечения: 1) редкоземельных металлов из кольского апатитового сырья;

2) тяжелых цветных металлов из сточных, артезианских и природных вод;

3) тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137 из почв и грунтов.

Цель работы. Разработка сорбционных/и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.

Идея работы. Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбцион-ных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.

Основными задачами исследований являются:

1. Разработка физико-химических основ нового направления гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из растворов ЭФК, получаемых при сернокислотной переработке кольских апатитов:

— создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной фосфорных кислот;

— исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот;

2. Развитие теоретических основ сорбционной технологии извлечения цветных металлов и железа (2+) из промышленных растворов, стоков и природных вод эффективными сорбентами на основе модифицированных железо-марганцевых конкреций:

— модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций, определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности модифицированного сорбента;

3. Разработка физико-химических основ кучной и конвективной технологий дезактивации грунтов ионообменным способом на примере наиболее токсичных радиоактивных металлов 908 г и 137Сз.

4. Исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

Методика исследований.

В работе использованы современные методы химического и физико-химического анализа: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), дисперсионный, рН-метрический, потен-циометрический, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов-Се144, Ей155, Эг90 и Сэ137, гамма-, бетаспектрометрический.

Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупне-но-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ион-но-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов «Гиббс».

Научная новизна работы:

— получены зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия, а также фосфатов и фторидов РЗМ от температуры и концентрации модельных фосфорнокислых и производственных растворов ОЭФК и ПЭФК на основе термодинамического расчета, подтвержденные экспериментальными исследованиями в широком интервале температур: 298,15 — 363,15К и концентраций фосфорнокислых растворов: 1,2 — 4,5 моль-дм'3;

— определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий две стадии депротонирования комплексов [Се (Н2Р04)]ач~ вблизи поверхности затравки и встраивания ионов Се3+ и РО43″ в кристаллическую решеткуполучены экспериментальные значения констант скорости кристаллизации, рассчитана энергия активации кристаллизации, определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок;

— предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорбируемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;

— определен ряд вытеснительной способности катионов цветных металлов, коррелирующий с ростом ионных потенциалов;

— изучен механизм сорбционных процессов на железомарганцевых конкрециях, получены кинетические характеристики процесса сорбции катионов Ре2+, 8г2+, № 2+: константы скорости реакции, значения энергий активации, лимитирующие стадии процесса сорбции;

— термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием для возможности из.

90 влечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов &-г и 137СБ;

— изучены изотермы сорбции, получены значения термодинамических констант, энергий Гиббса ионного обмена катионов стронция и железа (3+) в грунтах.

Практическая значимость работы.

— разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;

— разработана кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, не затрагивающая основной технологии получения ЭФК и не связанная с применением дорогостоящих реагентов, а также не требующая громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО «Балаковский химзавод» получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ со степенью извлечения 50±5%;

— разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс» от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установки.

— разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности «А» по радионуклидам. Технология обеспечивает необходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными методами (фотометрическими, радиохимическими, рентгеноспектральными, термическими и рентгенофазовыми анализами). Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены актами испытаний опытно-промышленной установки по извлечению фосфатов редкоземельных металлов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот на ОАО «Ба-лаковский химзавод», г. Балаковоопытно-промышленной фильтрующей установки по очитке воды от катионов железа (2+) в Киришском филиале научно-производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс" — проведенных технологий кучного и конвективного выщелачивания радионуклидов стронция-90 и цезия-137 из почв и грунтов территорий 5-ого квартала Васильевского острова, Новозыбковского района Брянской области и 30-километровой зоны у бурта № 4 могильника в районе 4-го блока ЧАЭС.

Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированного природного и техногенного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Защищаемые положения диссертации:

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильиых растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80−90°С и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием же-лезомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процессатермодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностьюобеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001;2002 г., проект 207.01.01.001 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».

•НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003;2004 г., проект 207.02.01.007. «Физико-химические основы глубокой переработки бедного редкоземельного сырья».

•ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 3797 «Кинетика сорбции катионов железа, цветных металлов на затравочных кристаллах и природных сорбентах».

•ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 4133 «Разработка новых сорбентов для очистки воды на основе железомарганцевых конкреций Финского залива».

•РНП Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей' школы (2009;2010 годы)», проект 2.1.2/755 «Термодинамика и кинетика сорбцион-ных процессов извлечения редких и цветных металлов из промышленных растворов и шлаков».

Работа была поддержана следующими грантами:

• Грант Минобразования РФ ТО 5.1.189 2001;2002 г.

• Грант Минобразования РФ ТО 2−05.1−3413 2003;2004 г.

• Грант Санкт-Петербурга в области научной и научно-технической деятельности 2003 г, а также выполнена в рамках хоздоговоров 4/2003, 6/2004 с ЗАО НПП «Биотехпрогресс», 30/2005 ООО «Офисный центр «Голдекс», 5/2008 ЗАО «Фирма «Универсалконтракт».

Получены персональные гранты:

Диплом Правительства Санкт-Петербурга «Доцент — 2004, диплом «Доцент — 2003».

По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept. 12−15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niiga-ta, Japan, 1998; The 5th International conference «Ecology and Baltic sea region’s countries development». Kronshtadt — Kotka, 2000; V Междунар. конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». Кронштадт-Котка, 6−9 июля 2000 г.- VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России». 11−16 июля 2001 г. СПб.- V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы. 8−9 июня 2001 г. СПб.- VIII Междунар. конф. «Экология и развитие общества» 2328 июля 2003, СПбВсероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии». СПб. 26−27 октября 2004; Всерос. конференция «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» КНЦ РАН, г. Апатиты, 8−11 апреля 2008; XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, 9−11 сентября- 58 Bergund Huttenmannischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitat Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007. 59 Bergund Huttenmannischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitat Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 6−11 июля 2009 г., г. ПлесIV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). 17−20 ноября 2009, г. ИвановоВсероссийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 24−27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках научно-технических программ.

За способ получения сорбента на основе железомарганцевых конкреций для очистки среды от тяжелых металлов получены:

— золотая медаль на выставке Hi-Tech «Инновации и инвестиции 2009»,.

— серебреная медаль на 37 Международном салоне изобретений, новой техники и технологий «Женева 2009»,.

— диплом за лучшую разработку на 53 Международной выставке техники и технологических достижений, г. Белград, Сербия. 2009 г.,.

— золотая медаль и диплом «Интернационального Варшавского инвестиционного форума» на IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций. 2009 г.

Результаты диссертационной работы подтверждены актами испытаний:

1. ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» опытно-промышленной установки по извлечению фосфатов редкоземельных металлов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот на ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково;

2. ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс» опытно-промышленной фильтрующей установки по очистке сточной воды от катионов железа (2+) в Киришском филиале научно-производственного предприятия;

3. ОАО «Средства измерения радиационных и химических факторов окружающей среды «НЕОС» технологии дезактивации 5-го квартала Васильевского острова г. СПб.

Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы — 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.

Заключение

.

Современные предприятия металлургической отрасли отличаются полным циклом переработки природного минерального сырья. Разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обусловливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности катионами металлов. Поэтому технологические и сточные воды металлургических и химических предприятий являются поликомпонентными техногенными источниками сырья, комплексная переработка которых может повысить рентабельность производства. Наиболее эффективными и дешевыми методами глубокого извлечения из сточных и промышленных вод катионов цветных металлов до предельно допустимых концентраций, соответствующих нормам использования в рыбохозяйственных водоемах, являются сорбционный и ионообменные способы. у.

В диссертации изложены результаты исследований термодинамики и кинетики процессов сорбции катионов цветных металлов на минералах и кристаллизации соединений редкоземельных металлов на затравочных кристаллах для создания комплекса новых сорбентов и технологий получения концентратов редкоземельных металлов, а также для очистки сточных, природных вод и грунтов.

Разработаны физико-химических основы гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, получаемых при сернокислотной переработке кольских апатитов.

В работе рассмотрены физико-химические основы технологии.

90 137 извлечения тяжелых металлов на примере радионуклидов Бг и Сб из почв и грунтов путем ионообменного промывания загрязненного грунта растворами солей, содержащих катионы с большей вытеснительной способностью. Изложены теоретические основы технологии очистки сточных и природных вод от катионов железа (2+) и цветных металлов.

Одновременно в рамках общих теоретических подходов, сопряженных с технологией, разработанные способы очистки сточных и природных вод, а также способы очистки грунтов, от радионуклидов повышают актуальность работы с точки зрения экологических позиций.

Перспективными и устойчивыми источниками сырья РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, являются апатитовые концентраты, из которых редкоземельные металлы могут быть получены попутно по технологиям переработки руды на удобрения.

1. Обнаружено, что растворы оборотных и продукционных экстракционных фосфорных кислот, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита при производственных температурах на выходе из аппарата (60−80°С), пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ. Пересыщение это невелико по абсолютной величине (содержание суммы лантаноидов в ОЭФК 0,04 — 0,08%, в ПЭФК 0,09 — 0,11%), но в 2−3 раза превышает растворимость.

2. Выявлены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных растворов, в которых возможно извлечение о на затравках: фосфорнокислые растворы, содержащие 5 моль-дм" Н3РО4,.

0,23 моль-дм" 3 Са3(Р04)2 метастабильны в области концентраций СеР04 1,503 3.

9,43 ммоль-дм" при 60 °C, в области концентраций 1,1−6,2 ммоль-дм" при 80 °C и 0,96−4,74 ммоль-дм" 3 церия при 90 °C.

3. Предложено кристаллизационное выделение фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных фазах, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами. Обнаружено, что формы кристаллизации РЗМ соответствуют затравочным фазам: на поверхности затравки фосфата РЗМ кристаллизуется LnP04−0,5H20, на поверхности затравки фторида РЗМLnF3.

4. Проведен термодинамический расчет растворимости фосфата церия (III) и его равновесных ионных форм в модельном растворе фосфорной кислоты, а также компьютерный термодинамический расчет ионноминеральных равновесий в многокомпонентных системах ЭФК. Оценен ионный состав исследуемых растворов ЭФК: при концентрации Н3РО4 5,78 моль-кг" 1 и Т = 298,15К 62% церия (III) находится в растворе в виде дигидрофосфатного иона Сг (Н2Р04)2+, а 36% церия — в виде дигидрофосфатного иона Се (Н2Р04)2+. С увеличением температуры и уменьшением концентрации фосфорной кислоты количество иона Се (Н2Р04) уменьшается до 52−55%, а количество Се (Н2Р04)2 растет от 36 до 47%.

Описан процесс кристаллизации (растворения) фосфатов РЗМ соответствующими реакциями (2.1.26) и (3.1.33), найдена величина энтальпии растворения (кристаллизации) фосфата лантаноидов в насыщенном растворе Л301Н°(298,15) = -30,2 ±0,4 кДж моль'1.

5. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексных ионов [Се (Н2Р04)2+], [Се (Н2Р04)2+] и рабдофанита •• ЬпР04−0,5Н20, не имеющихся в справочной литературе:

А&029*([Се (Н2РО4)2+]) = -1810,3 кДж-моль" 1, ЛсН°298 {[Се (Н2Р04)2+]) = -1964,39 кДж-моль1, $ 9*([Се (Н2Р04)2+]) = 51,4 Дж-(моль" 1-град" 1), А^°298 {[Се (Н2Р04)2+]) = -2943,67 кДж-моль'1, АгН°298 ([Се (Н2Р04)2+]) = -3241,03 кДж-моль" 1, ^298([Се (Н2Р04)2+]) = 125,4 Дж-(моль,-град1), А^°298 (СеРОгО, 5Н20) = -1941,75 кДж-моль" 1, АгН0298 (СеРОгО, 5Н20) = -2088,04 кДж-моль" 1.

6. Найдена экспериментальная зависимость растворимости ЬпР04−0,5Н20 и 1л1р3 от температуры и концентрации фосфорнокислых растворов ПЭФК, ОЭФК, подтверждающая термодинамический расчет: растворимость фосфатов и фторидов суммы РЗМ растет с ростом концентрации Н3Р04 и уменьшается с повышением температуры.

7. Исследован механизм реакции кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах без и в присутствие ¦ затравочной фазы. Высокое значение Еакт (119,7 кДж-моль" 1) при проведении спонтанной кристаллизации без внесения затравочной фазы, а также увеличение константы скорости в 3 раза при возрастании температуры на 10 °C указывают лимитирующую стадию данного процесса, которой является химическая реакция, а именно депротонирование вблизи поверхности твердой фазы дигидрофосфатных комплексов. Более слабая зависимость константы скорости реакции от температуры при проведении процесса на поверхности рабдофанита и понижение значения Еакт до значения 37,3 кДж-моль" 1 объясняются изменением лимитирующей стадиипроцесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме: скорость кристаллизации на затравке определяется химической реакцией депротонирования комплекса, а также внутренней диффузией, обусловленной процессом транспорта вещества к внутренней поверхности затравки.

13 1.

8. Найдена линейная скорость кристаллов порядка 10″ м-с", доля активной поверхности затравки 0тах=0,325. Показано, что степень заполнения поверхности затравки (5,4−6,4%) может быть рассчитана из простой линейной модели роста кристаллов в направлении продольной оси с.

9. Определены два режима извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравках: режим высокой степени извлечения, соответствующий минимальному времени контакта 1: т1П твердой и жидкой фаз и режим максимальной скорости роста кристаллов, соответствующий оптимальному времени контакта 10пт. Оптимальными условиями для получения фосфата или фторида РЗМ на гранулированных затравках, отвечающими максимальной скорости роста твердой фазы по отношению к массе затравки в единицу времени, являются следующие параметры: температура процесса1 кристаллизации 80 °C, концентрация ЭФК около 4 — 4,5 моль-дм" 3, время контакта затравки СеР04−0,5Н20 и кислоты от 2 до 5 мин (для LnP04−0,5H20 -от 15 до 18 мин, для LnF3 — от 15 до 17 мин) в зависимости от степени извлечения.

10. Разработана технологическая схема с использованием колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение РЗМ.

11. Результаты, полученные при исследовании модельных систем в лабораторных условиях подтверждены опытно-промышленными испытаниями на установке по гидрометаллургическому извлечению фосфатов РЗМ на ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково. Степень извлечения составила 50±5%. За 10 часов работы установки при производительности аппарата по кислоте 2 м3-ч" ' получен привес гранул массой 10 кг, что составляет 20% по отношению к исходному весу затравки. После окончания пропускания кислоты с исходной затравки LnP04−0,5H20 снимали продукт с содержанием фосфатов суммы РЗМ до 85 масс. %, что соответствовало принятому СТП 301−06−5 627 781−2-91.

12. Кристаллизационное извлечение фосфатов РЗМ на затравках из производственных растворов ЭФК в масштабах предприятия (536 т/год) экономически рентабельно даже при условии реализации продукции по внутренним ценам. Ожидаемая экономическая оценка проведена в расчете на четыре технологические линии.

Кристаллизационное извлечение фосфатов РЗМ из производственных растворов продукционных фосфорных кислот предположительно увеличит предполагаемую оценку ожидаемого годового эффекта.

Учитывая, что основная масса апатита перерабатывается по сернокислотной технологии на шести наиболее крупных заводах, ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково, ОАО «Фосфорит», г. Кингисепп,.

ОАО «Невинномысский азот», г. Невинномысск, ОАО «Мелеузовский завод минеральных удобрений» г. Мелеуз, ОАО «Аммофос», г. Череповец, ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», г. Воскресенск, представляется целесообразным комплексное выделение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты.

Проведенные исследования по кристаллизации фторидов РЗМ из растворов ЭФК показали, что можно проводить извлечение лантаноидов на фторидной затравке. Причем менее резкая зависимость растворимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты делают фторидную затравку предпочтительнее фосфатной.

Преимущества разработанного гидрометаллургического передела кристаллизации РЗМ из растворов ЭФК заключается в том, что разработанный процесс не затрагивает основную технологию получения ЭФК, не связан с ростом дорогостоящих реагентов и не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений. Для промышленного извлечения лантаноидов из ЭФК не требуются специальные производственные помещения. Установки по кристаллизации фосфатов РЗМ непосредственно размещаются в производственных цехах. Эксплуатация данной установки не требует большого штата обслуживающего персонала.

13. Комплексная переработка другого поликомпонентного техногенного источника сырья цветных, редких и черных металлов, которым являются технологические и сточные воды металлургических предприятий, позволит утилизировать ценные компоненты и очистить сбрасываемые растворы различного солевого состава до ПДК.

В диссертационной работе показано, что железомарганцевые конкреции Финского залива являются перспективным природным сорбентом для очистки природных и артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, а также сточных вод и сбрасываемых технологических растворов. На их основе произведен модифицированный неорганический.

9 -1 сорбент, характеризующийся высокой удельной поверхностью 43,81 м" -г, превосходящей импортные аналоги более чем в 20 раз, превышающей в 36 раз емкости по железу (II) импортных фильтрующих материалов на основе пиролюзита, и удовлетворяющий по прочностным характеристикам требованиям ГОСТ [220].

14. Исследована кинетика и термодинамика ионообменных процессов на различных природных неорганических сорбентах с целью применения их в процессе очистки и извлечения заданных компонентов.

Определены значения энергии активации процесса сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на ЖМК. Высокое значение энергии активации 58,4 кДж-моль" 1, первый порядок реакции, независимость констант скорости процесса от грансостава ЖМК определяют лимитирующую стадию процесса сорбции железа (2+), которой является окислительно-восстановительная химическая реакция:

Мп02 + 2¥-е2+ + 5Н20 => МпО + 2Ре (ОН)3! + 4Н4″ .

Низкие значения энергии активации 4,38- 7,43 кДж-моль" 1 и первый порядок реакции определяют лимитирующую внешнюю диффузию при сорбции катионов никеля (2+) и стронция на поверхности ЖМК. Кинетические зависимости концентрации катионов от времени продолжительности сорбции соответствуют трем областям: область t~ 0 + 4 мин соответствует внешнедиффузионному режиму, / > 40 минвнутридиффузионному, / ~ 1 ч- 60 мин — смешанному режиму протекания процесса, определяемому отношением скоростей сорбции катионов стронция и никеля (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.

Рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии катионов стронция и никеля (2+) порядка гг м2-с" 'в зависимости от грансостава ЖМК.

15. Исследованы изотермы ионного обмена катионов Ыа+, Си, Бг,^, РЬ~, Со" и 1 Мг на железомарганцевых конкрециях. Для описания изотерм ионного обмена предложено модифицированное уравнением Лэнгмюра, линейная форма которого для реакции ионного обмена двухзарядных катионов на катионы Иа+:

2Ка:о1 + МеЦ «2Ма^ + Ме% имеет вид:

У±{ЫаЛп) с У.

Ме1Апх).

Используя модифицированное уравнение Лэнгмюра, определили кажущиеся константы ионного обмена:

К^, = 1,90±0,15, = 2,00±0,21,.

А>2+ кыа>, =4,50±0,18 Я, = 4,65±0,30,.

РЬ2+ /Со1*.

КЫау =8,13±0,34, К = 43,86±0,50, м2+ уСи2+ значения энергий Гиббса обмена ионов на поверхности ЖМК:

Ав^(Ма+ /8г2+) = -1,59±0,12 кДж-моль" 1, АС?2°98(А^+ /Я²+) = -1,7 ± 0,2 кДж-моль" 1, ДО2098(Л^+ / = -3,7 ± 0,3 кДж-моль" 1, / Со2+) = -3,8 ± 0,3 кДж-моль" 1, А (?2098(/М2+) = -5,2 ± 0,5 кДж-моль" 1, Д0298 (№+ I Си2+) = -9,3 ± 0,5 кДж ¦ моль" 1, посадочные" площадки катионов и радиусы сорбированных катионов:

8 м (8г2+)= 14,78- 10″ 20 м², г (8г2+)=217 пм;

8 м (Нё2+)=8ДЗ-Ю" 20 м², г (Нё2+)=160 пм;

8 м (РЬ2+)=8,40- Ю" 20 м², г (РЬ2+)=163 пм;

8 м (Со2+)=1,09−10″ 19 м², г (Со2+)-186 пм;

8 м (№ 2+)=6,97−10″ 20 м², г (№ 2+)=149 пм;

8 м (Си2+)=5,09−10″ 20 м², г (Си2+)=127 пм, значения которых характеризуют направление термодинамического равновесия и силу связи катионов с поверхностью ЖМК.

Прочность кулоновского взаимодействия в двойном электрическом слое Штерна коррелирует с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена, это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов:

Ыа+< 8г2+< Нё2+< РЬ2+< Со2+< № 2+< Си2+.

О -1,59±0,12 -1,7±0,2 -3,7±0,3 -3,8±0,3 -5,2±0,5 -9,3±0,5 кДж-моль" 1.

На основе грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами получен прочный сорбционный материал с высокими значениями удельной поверхности и емкости.

16. Испытания неорганического материала на основе железомарганцевых конкреций Финского залива проведены на опытно-промышленной фильтрующей установке Киришского филиала научно-производственного предприятия ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс», которые показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от катионов железа (2+) и взвешенных веществ до 90%. Использование модифицированного сорбента с окислительной функцией на основе ЖМК Финского залива для очистки сточных и артезианских вод от катионов железа (2+) позволит исключить дополнительное применение окислителей озона или хлора.

Вследствие отсутствия в России собственных месторождений пиролюзита и высокой стоимости пиролюзитсодержащего сорбента на российском рынке имеет смысл использовать в промышленном масштабе модифицированный отечественный материал.

17. В диссертационной работе предложено решение проблемы реабилитации загрязненных территорий радионуклидами стронцием-90 и цезием-13 7, вследствие деятельности металлургических предприятий радиохимического профиля, техногенных аварий и ядерных испытаний.

Исследована сорбционная способность ряда минералов. В порядке убывания обменной емкости, удельной поверхности и коэффициента распределения катионов стронция между водным раствором и твердой фазой минералы можно расположить в следующий ряд: кембрийская голубая глина > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз. Обнаружено, что максимальные значения удельной поверхности и обменной емкости у голубой кембрийской глины. Сделан вывод о преимущественной фиксации 90Sr и 137Cs на глинистых минералах.

18. Предложен способ дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидами 90Sr и I37Cs, основанный на ионообменном промывании растворами солей, содержащих катионы с большой вытеснительной способностью. В качестве катиона — вытеснителя был выбран Fe с большим зарядом, относительно малым радиусом и с высоким комплексообразующим действием.

19. Изучена сорбция катионов Sr2+ и Fe3+ кембрийской глиной из модельных растворов. Получены изотермы сорбции. Катионы стронция и железа (3+) сорбируются в гидратированиом состоянии в слое Штерна на поверхности глины: г (8г2+)=302 пм, г (Ре3+)=348 пм.

Коэффициент распределения между глиной и жидкой фазой при рН=3,4±-0,2 для катионов Эг2+ равен 10±1, для катионов Бе34″ 27+4, энергия Гиббса сорбции стронция (2+) АО°298 =-5,7 кДж-моль" 1, железа (3+) Ав 298 —8,2 кДж-моль". Вычисленная по термодинамическим данным константа обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины, равная 6,5, подтверждает термодинамическую возможность вытеснения 908 г из радиоактивных грунтов путем промывания грунта растворами солей железа (3+).

20. Изучена изотерма обмена катионов 8г2+ на катионы Бе3+ между кембрийской глиной и водным раствором с рН~Ъ. Изотермы адсорбции катионов в совместном присутствии описываются модифицированным уравнением Ленгмюра. Экспериментально определены константа 12,14 и энергия Гиббса ионного обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины АО°298 = -6,19 кДж-моль" 1, подтверждающие термодинамический расчет и констатирующие возможность дезактивации грунта от радионуклида 908 г путем ионообменного промывания растворами солей железа (III). Лабораторные исследования реальных образцов грунта показали, что при очистке грунта от 908 г на 90% и более попутно имеет место.

137 очистка от Сб на 50%, что приемлемо вследствие меньшего на порядок содержания 137Сб по сравнению с 908 г.

Предложено два варианта технологий ионообменного промывания грунта растворами соли железа (3+): кучное и конвективное выщелачивание.

Натурные испытания способа дезактивации грунтов в 5-ом квартале Васильевского острова показали степень очистки грунта 60% при кучном выщелачивании и 90% при промывании грунта в реакторе с мешалкой.

21. Разработана технологическая схема цепи аппаратов с и без регенерации элюента.

Предложена формула для расчета числа промывных циклов и объема промывного раствора для достижения заданной степени очистки:

1 ёК очистки.

П V.

1§(1 + т.

22. Проведена технико-экономическая оценка кучного и конвективного выщелачивания радиационно загрязненного грунта с удельной активностью, значение которой определяет класс опасности материалов, подлежащих утилизации в виде твердых радиоактивных отходов.

23. Материалы данной работы могут быть использованы в курсах лекций по дисциплинам неорганической, аналитической и физической химии и включены в справочники термодинамических величин.