Исследование и разработка технологии хлоринационного выщелачивания платины и палладия из вторичного сырья

Научно-технический прогресс в радиоэлектронной промышленности, широко использующей в своем производстве драгоценные металлы, привел к повсеместной замене средств вычислительной техники и приборов специального назначения. Запасы драгоценных металлов в радиоэлектронном ломе, подлежащем переработке, соизмеримо с количеством металла, добываемого из минерального сырья.

Вместе с тем, содержание драгоценных металлов во вторичном сырье (в среднем от 1 до 5%) в сотни раз превышает их содержание в минеральном сырье, что создало предпосылки для развития производства металлургической переработки радиоэлектронного лома.

Вследствие многообразия элементной базы электронных средств, в России не существует единой технологической схемы переработки вторичного сырья, содержащего платину, палладий.

Переработкой вторичного сырья занято, как минимум шесть отечественных предприятий: Щелковский завод вторичных драгоценных металлов (ЩЗ ВДМ), Красноярский завод цветных металлов (КЗЦМ), Новосибирский аффинажный завод (НАЗ), Приокский завод цветных металлов (ПЗЦМ), Ура-лэлектромедь (УЭМ) и Кировоградская металлургическая компания (КМК). Первые четыре предприятия, работающие по комбинированной технологии, которая включает и пирометаллургический и гидрометаллургический передел, имеют возможность перерабатывать как богатое вторичное сырье с содержанием драгоценных металлов не менее 1,0%, так и бедное. УЭМ и КМК применяют пирометаллургическую переработку бедного вторичного сырья с получением промежуточных продуктов, подлежащих аффинажу.

Применяемая в Росси, пирометаллургическая технология переработки вторичного сырья, основана на переводе благородных металлов в металлический коллектор, с последующим электролитическим его растворением и получением богатого благородными металлами анодного шлама, направляемого на аффинаж. Гидрометаллургическая технология базируется на царсково-дочном растворении благородных металлов. Существенным недостатком применяемых технологических схем, является низкая степень извлечения драгоценных металлов (85 — 90% - платины и палладия), большая циркуляция благородных металлов в технологическом цикле и высокая стоимость переработки.

В последние годы, в России создан ряд малотоннажных предприятий по переработке вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы, извлечение которых производится с использованием процессов грубой и тонкой разборки и сортировки. В результате такой переработки выделяют следующие продукты:

— неметаллические отходы, не содержащие драгметаллы- -лом металлический, не содержащий драгметаллы, который разделяют на реализуемые продукты: медный, алюминиевый и стальной;

— лом, содержащий Аи — до 0,3%- Pd, Pt — до 5,0% и Ag до 2,0%, реализуемый на КМК;

— лом, содержащий более 5,0% серебра, который подвергается плавке и в виде сплавов реализуется на аффинажные заводы;

— лом, содержащий более 0,3% золота и лом, содержащий более 5,0% металлов платиновой группы (Mill'), перерабатываются на месте с применением царсководочной технологии или отправляется на аффинажные заводы России.

Такой подход наиболее эффективен при сравнительно небольших объемах производства.

После получения регистрационного удостоверения в ВосточноСибирской государственной инспекции пробирного надзора, в институте ОАО «Иргиредмет» была смонтирована установка, позволяющая перерабатывать до 10 т электронного лома в год. В период 1997 — 98 г. г. в переработку вовлекалось сырье предприятий и организаций, в основном лом средств вычислительной техники и контрольно-измерительных приборов. В конце.

1998 г., по решению Министерства промышленности РФ, институт «Ирги-редмет» был определен как «Технологический центр Восточной Сибири по переработке вторичного сырья», в том числе и войсковых частей Министерства обороны РФ.

В 1999 г., по решению Совета директоров ОАО «Иргиредмет», открыт филиал института по переработке вторичного сырья в городе Чита, а в начале 2000 г., начал функционировать пункт приема вторичных драгоценных металлов от населения, в виде лома бытовой техники, что позволило существенно увеличить выпуск товарной продукции.

В 2000 г., в ОАО «Иргиредмет» было переработано 110 т радиоэлектронного лома, отправлено на аффинажные и специализированные предприятия: Р1 — 2 кг и Рс! — 5 кг. До 75% металлов, содержалось в сырье, представляющем из себя керамические подложки с нанесенной на их поверхность металлической пленкой. Данный продукт переработки электронного лома, был отправлен на НАЗ.

По условиям реализации МПГ — содержащей продукции, с относительно невысокой массовой долей платины и палладия (от 3 до 4%), на НАЗ и других предприятиях РФ (например КМК), значительная часть ценности драгметаллов, присутствующих в исходном сырье, расходуется на погашение затрат по его переработке на заводе и безвозвратные потери с производственными отходами. В совокупности, доля указанных потерь, может достигать 35 — 40%. В этой связи, особую актуальность приобретает вопрос о повышении качества МПГ — содержащих продуктов, направляемых на аффинажные заводы, реализация которых может быть осуществлена со значительно меньшими потерями платины и палладия. Решение данной задачи возможно за счет использования химико-металлургических операций переработки продуктов механического обогащения электронного лома, с получением, в конечном итоге химических концентратов с высоким содержанием суммы драгоценных металлов. Изыскание и разработка наиболее рационального варианта, такого рода технологии, для извлечения платины и палладия из материалов с керамической основой (в частности из отработанных керамических конденсаторов) определило целевую направленность данной диссертационной работы.

Основными задачами диссертационной работы являются:

— анализ существующей практики металлургической переработки вторичного платину — палладийсодержащего сырья, включая технологическую оценку, хлорсодержащих растворителей драгоценных металлов;

— обоснование возможности и целесообразности использования гидрохло-ринационного процесса выщелачивания платины и палладия из керамических конденсаторов;

— изучение физико-химических закономерностей снятия палладия с керамических подложек в кислых гипохлоритных растворах и определение условий, интенсифицирующих этот процесс;

— изучение состава комплексов МПГ в системе НС1 — ОСГ — Н20 и его растворимости в кислых гипохлоритных растворах;

— разработка и проверка в полупромышленных условиях гипохлоритной технологии извлечения платины, палладия из керамических конденсаторов;

— экономическая оценка рекомендуемой гидрометаллургической технологии с выдачей практических рекомендаций по ее использованию в условиях опытно-промышленного производства (ОГТГТ ВДМ) ОАО «Иргиредмет» и на других предприятиях, осуществляющих переработку вторичного МПГ — содержащего сырья.

Методы исследований.

— Работа выполнена с применением:

— физико-химического моделирования на программном комплексе «Селектор» ;

— атомно-абсорбционного, химического и рентгеноспектрального методов анализа;

— экспериментальных, химических и инструментальных методов исследований (метода порошков, методов математического планирования, технологических исследований в лабораторных и полупромышленных условиях).

Научная новизна работы.

Определен фазовый и химический состав мультисистемы Ва-Са-О-Ы-№-Рс1-Р^Т1-Н-0 в зависимости от концентрации примесных элементов (В1, С, РЬ, Ъх) и состава кислотного растворителя НО-КаСЮ-ЖЦКОз.

Подтверждена возможность применения гипохлорита, как источника активного хлора, в солянокислых растворах.

Установлены, неизвестные ранее, закономерности процесса растворения платины и палладия в кислых гипохлоритных растворах, позволившие оптимизировать процесс гипохлоритного выщелачивания, указанных металлов.

Разработана и испытана, в полупромышленных условиях, гипохлорит-ная технология извлечения платины и палладия из керамических конденсаторов, марки КМ;

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, изложенных в диссертации, подтверждена результатами лабораторных и полупромышленных испытаний.

Рекомендованная, по результатам данной диссертационной работы, технология обеспечивает получение высококонцентрированных продуктов, содержащих платину и палладий, что позволяет ОАО «Иргиредмет» значительно снизить стоимость переработки лома, и тем самым, повысить рентабельность переработки металлов платиновой группы на 25 — 30%.

В диссертационной работе защищаются:

— основные положения и выводы по результатам теоретических исследований в области кинетики растворения палладия в солянокислых растворах и изучения состава хлоритных комплексов платины, палладия, а также их растворимости в гипохлоритных растворах;

— обоснование целесообразности применения гипохлоритного выщелачивания благородных металлов из керамических конденсаторов, марки КМ;

— разработанная схема и режимы гипохлоритного выщелачивания платины палладия с керамических подложек;

— результаты технико-экономических расчетов, подтверждающие эффективность рекомендуемой технологии и практические рекомендации по ее промышленному использованию.

Работа выполнена в период с 2000 по 2002 г. г. на ОГТГТ В ДМ ОАО «Ир-гиредмет». Полупромышленные испытания проведены на ОПП ВДМ ОАО «Иргиредмет».

4.4. Выводы.

1. В результате выполнения цикла экспериментальных исследований на продуктах вторичной переработки опытно-промышленного подразделения ВДМ, разработан и рекомендован способ гипохлоритного выщелачивания платины и палладия. Процесс рекомендуется проводить при концентрации соляной кислоты 120(150) гр./л и активного хлора 30(40) гр/л, температуре 60(70) °С, и отношению жидкого к твердому от 6:1 до 7:1.

2. Подтверждена целесообразность применения способа химического осаждения ценных компонентов из раствора в виде смеси их солей хлористым аммонием в присутствии избытка активного хлора, а также возможность применения бессточной технологии с нейтрализацией хвостов щелочью и дальнейшим выпариванием раствора с получением нерастворимых гидратных осадков и солей выпаривания.

3. На продуктах, текущей переработки электронного лома, проведены полупромышленные испытания по полной гидрометаллургической схеме.

4. Полупромышленными испытаниями подтверждены результаты лабораторных исследований и доказана эффективность гипохлоритной технологии для продуктов вторичной переработки партий электронного лома, при которой обеспечивается извлечение платины палладия в высококачественную продукцию на уровне 96,03% для палладия и 89,42% для платины.

По результатам испытаний в настоящее время смонтирована и успешно работает гидрометаллургическая установка по выщелачиванию керамических конденсаторов и электронных сборок, содержащих платину и палладий получаемых в результате переработки электронного лома поставляемого в опытно промышленное подразделение ВДМ.

Получаемый в настоящее время среднеарифметический экономический эффект от внедрения гипохлоритной технологии переработки вторичного лома, содержащего платину и палладий, составляет 20% реализации продукции на аффинажных заводах.

Заключение

.

Анализ имеющейся информации в области переработки вторичного сырья, содержащего МПГ, в частности радиоэлектронного лома, позволяет сделать вывод о целесообразности использования в указанных целях процесса хлоринационного выщелачивания платины и палладия с применением в качестве реагентов — окислителей гипохлоритов щелочных металлов. К числу первоочередных объектов для переработки данным способом могут быть отнесены отработанные конденсаторы с нанесенными на керамическую основу (ВаТЮз) металлическими платину — и палладийсодержащими покрытиями.

С целью научного обоснования возможности гипохлоритного выщелачивания МПГ из керамических конденсаторов проведен цикл термодинамических и кинетических исследований, результаты которых сводятся к следующим основным выводам:

1. Наиболее устойчивыми хлоридными комплексами платины и палладия в мультисистеме Р1-Рс1-ВаТЮз-НС1-МаС10-Н20 (а также в аналогичной системе Р1-Рё-ВаТЮ3-НС1-ЫН4>Юз-Н20) в регулярной области рН диаграммы является Р1С1б2″, Рс1С142 В сингулярной области рНдиаграммы (рН 3−4) возможно образование кристаллических соединений Р<3, РсЮ12 и Рс1(ОН)2, выпадающих в осадок. Данный процесс интенсифицируется в присутствии титаната бария, вследствие его взаимодействия с соляной кислотой и смещения системы в область более высоких рН.

2. Выщелачивание металлов платиновой группы в оксихлоридных растворах может происходить как в чисто диффузионном, так и в смешанном — диффузионно-кинетическом режимах. В первом случае процесс выщелачивания платины и палладия наилучшим образом описывается уравнением «сжимающейся» плоскости, во втором подчиняется уравнению «сжимающегося» объема. В пределах варьирования концентрации гипохлорита 10−50 г/л по активному хлору скорость растворения палладия не зависит от концентрации активного хлора и порядок реакции равен 0. Для платины порядок реакции равен 1,5, что объясняется ее большей устойчивостью к окислению по сравнению с палладием. Константа скорости растворения составляет для платины 73−10'4, для палладия 35−10″ 6. Энергия активации соответственно 64 и 23 кДж/моль.

3. Процесс гидрохлорирования в случае переработки керамических платину — и палладийсодержащих конденсаторов характеризуются следующими основными стадиями: а.) взаимодействие соляной кислоты с гипохлоритом с образованием элементарного хлораб.)растворение платины и палладия в системе НСЬ-СЬ с образованием хлорокомплексов НгР1С1б и НгРсЮбв.) растворение титаната бария в соляной кислоте (одновременно со стадиями «а» и «б») с образованием хлоридов: ВаСЬ и Т1СЦ

4. С учетом представленных выше физико-химических закономерностей, с использованием методов математического и статистического анализа полученных экспериментальным путем данных, произведена оптимизация условий хлоринационного выщелачивания платины и палладия из исследуемого типа вторичного сырья. В качестве оптимальных параметров процесса определены концентрации в растворах: соляной кислоты 120 — 150 г/лактивного хлора 30 — 40 г/лтемпература 60 — 70 °Сотношение Ж: Т = (6−7): 1.

Разработана и испытана в полупромышленных условиях технологическая схема извлечения платины и палладия из керамических конденсаторов на основе оксихлоридного выщелачивания. Схема предусматривает ряд подготовительных операций (обжиг, измельчение), собственно выщелачивание платины и палладия в установленном оптимальном режиме, коллективное осаждение металлов из растворов хлористым аммонием с получением химконцентрата (направляемого на аффинаж) и полную химическую очистку сбросных растворов от примесей с получением твердых отходов, направляемых для дальнейшей утилизации на заводы — переработчики.

Из продуктов с исходным содержанием платины 1,3 и палладия — 2,1% по данной технологии получен концентрат (гексахлорметаллаты) с массовой долей МПГ 30 — 40% при извлечении ценных компонентов на уровне 98% и суммарном расходе реагентов (HCl, NaCIO, NH4C1, СаО) 3,3 кг на 1 кг исходного продукта. Осуществление технологии в бессточном (и практически безотходном) режиме исключает опасность загрязнения окружающей среды и безвозвратные потери драгоценных металлов.

Рекомендуемая технология реализована в условиях ОПП «ВДМ» ОАО «Иргиредмет». Годовой экономический эффект от внедрения технологии, в расчете на одну тонну керамических конденсаторов в год, определен в сумме 2,3 млн руб. в год или 85 коп на 1 рубль производимой товарной продукции.

Высокая экономическая эффективность гидрохлоринационной технологии извлечения платины и палладия из керамических конденсаторов свидетельствует о целесообразности применения данной технологии и к другим подобным по структуре видам вторичного МПГ — содержащего сырья (например, к катализаторам).