Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов

Диссертация: Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время с этими процессами приходится сталкиваться в ходе производства душистых и биологически активных веществ, лекарственных препаратов, витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе… Читать ещё >

Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • долях С0 / Ск — нагрузка на катализатор ЕУ0/2 — усредненное количество поглощенного водорода х0.5 и то. з — времена 50% и 30% превращения ацетиленового спирта (соответственно)

О — приведенное время к (к]) — константа скорости гидрирования ацетиленового спирта до этиленового кг — константа скорости гидрирования этиленового спирта к'- - кинетические параметры моделиь Уприв — приведенная скорость гидрирования ^°пРив «начальная приведенная скорость гидрирования Е — энергия активации к0 — предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А80^ - энтропия активации

1. Металлокомплексы фуллерена С60 и их применение в катализе

1.1 Структура и свойства фуллерена С

1.2 Металлокомплексы фуллерена Сбо

1.3 Каталитические свойства фуллеренов и их металлокомплексов

2. Селективное гидрирование тройной С=С — связи ацетиленовых спиртов

2.1 Гидрирование тройной связи ацетиленов

2.1.1 Механизм активации ацетиленов

2.1.2 Переходные металлы как активные каталитические центры

2.1.3 Лиганды металлоорганических комплексов переходных металлов

2.1.4 Катализаторы селективного гидрирования С=С — связи

2.2 Особенности гомогенного и гетерогенного гидрирования

2.2.1 Гомогенный катализ

2.2.1.1 Активация молекул

2.2.1.2 Влияние растворителя

2.2.1.3 Преимущества и недостатки гомогенных катализаторов

2.2.2 Особенности гетерогенного катализа и спилловер водорода в гидрировании

2.3 Гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов

2.3.1 Механизм активации и гидрирования ацетиленовых спиртов

2.3.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола

2.3.3 Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола

2.3.4 Селективное гидрирование дегидроизофитола

3. Методики приготовления катализаторов, эксперимента и анализа

3.1 Синтез металлокомплексов фуллерена и приготовление на их основе гомогенного и гетерогенного катализаторов

3.2 Используемые субстраты и растворители

3.3 Методика эксперимента

3.4 Физико-химические исследования

3.4.1 Хроматографический анализ реакционной смеси

3.4.2 Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия

3.4.3 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса

4. Исследование каталитических свойств металл окомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов

4.1 Гомогенное Гидрирование ацетиленовых спиртов

4.1.1 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г|2-Сбо)Рс1(РР11з)

4.1.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г|2-С6о)Р1:(РР11з)

4.2 Результаты физико-химических исследований

4.2.1 Результаты исследований методом ультрафиолетовой спектроскопии

4.2.2 Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии

4.2.3 Результаты исследований методом ЭПР-спектроскопии

4.2.4 Результаты исследований методом 'Н-ЯМР-спектроскопии

4.3 Гетерогенное гидрирование дегидролиналоола на контакте (г)2-С60)Рс1(РРЬз)2 / «Сибунит»

5. Кинетические модели и обсуждение механизмов гидрирования

5.1 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г)2-С6о)Р<^(РРЬз)

5.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г| -Сбо)Р1(РРЬз)

5.3 Гипотеза о механизме гомогенного гидрирования с участием металлокомплексов фуллерена

5.4 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гетерогенного катализатора на основе комплекса (г| -Сбо)Рс1(РР11з)

Выводы

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Создание новых активных и селективнодействующих каталитических систем было и остается одним из наиболее значимых направлений в современной химии. Развитие данного направления позволяет совершенствовать проведение каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии фуллеренов.

Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время с этими процессами приходится сталкиваться в ходе производства душистых и биологически активных веществ, лекарственных препаратов, витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы невысока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.

Открытие препаративного способа получения фуллеренов способствует активному изучению реакционной способности как самих углеродных молекул, ' так и их производных. Металлокомплексы фуллеренов являются первым примером молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда с металлофрагментами и могут рассматриваться как модель металлоорганического центра активации ацетиленовых соединений в процессах гидрирования. Систематическое изучение каталитической активности металлофуллеренов в реакциях восстановления органических субстратов не только позволит решить некоторые фундаментальные проблемы химии производных фуллерена, но и, возможно, откроет путь к созданию нового типа катализаторов таких процессов, как получение цис-производных биологически активных веществ.

Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитической активности и селективности гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена (г|2-С6о)Рс1(РРЬз)2 и (т|2-С60)Р1(РРЬз)2 в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов. В качестве модельного субстрата выбран ацетиленовый спирт дегидролиналоол, для гидрирования которого с участием каждого гомогенного катализатора планировалось установить кинетические параметры при различных соотношениях катализатора и субстрата, определить энергию активации, провести ряд физико-химических исследований (спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ, ИК) и на основе полученных экспериментальных данных предложить математическую модель реакции и гипотезу о механизме процесса. Использование в качестве субстратов ацетиленовых спиртов с различной структурой позволило бы установить зависимость активности и селективности изучаемых каталитических систем от строения гидрируемого вещества.

Для наиболее активного металлокомплекса планировалось создать гетерогенный катализатор (носитель — «Сибунит»), сравнить его активность с гомогенным аналогом и изучить влияние природы растворителя на активность каталитической системы.

Научная новизна работы и практическая ценность. Впервые исследованы каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда у.

— фуллерена Сбо — с металлофрагментами, а именно комплексов (г| -Сбо)Рс1(РРЬз)2 и (г| -С60)Р1(РРЬз)2, в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов до этиленовых аналогов. Для гомогенных катализаторов, созданных на основе комплексов, изучена кинетика гидрирования дегидролиналоола до линалоола. Выявлено, что Рс1-комплекс является наиболее активным (частота.

•3 оборотов в 3.5−10 раз превышает частоту для Р1—комплекса) и селективным (при 20% поглощении водорода селективность по линалоолу Рё-комплекса составляет 99.9%, Р1:-комплекса — 89%). Проведено также сравнение активностей комплексов в гидрировании различных ацетиленовых спиртов.

Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить кинетические параметры процесса и предложить кинетические модели, адекватно описывающие эксперимент, на основании которых, в совокупности с результатами физико-химических исследований, была выдвинута гипотеза о механизме реакции гидрирования.

Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, созданного на основе комплекса (г| -С6о)Рс1(РРЬз)2 и материала «Сибунит», в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность по отношению как к гомогенному аналогу, так и катализатору гидрогенизации Рё/Тибунит" (0.01% Рф.

Проведенная работа в настоящее время носит фундаментальный характер, однако, в силу значительной интенсификации процесса гидрирования, низкого содержания металла в катализаторах («0.01%) и снижения затрат на получение фуллерена, возможна будущая конкурентоспособность разработки.

Представленные исследования проводились в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных исследований «Квантово-химическое моделирование структуры активного центра и механизма каталитического действия палладий-фосфиновых комплексов фуллерена» (грант № 98−03−33 214), гранта государственной научно-технической программы «Актуальные проблемы в физике конденсированных сред» по направлению «Фуллерены и атомные кластеры» (проект № 98 078), в рамках межвузовской научно-технической программы «Общая и техническая химия» и инновационной научно-технической программы «Прецизионные технологии и системы» (подпрограмма «Нефтехим»). По результатам опубликовано 15 печатных работ, в том числе, в 3 изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2 118 953 (1998 г.) «Способ получения линалоола» .

выводы.

1). В представленной работе впервые исследованы каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда — фуллерена Сбо.

2 2.

— с металлофрагментами, а именно комплексов (г| -Сбо)Рё (РРЬ3)2 и (г| -С6о)И (РР11з)2 в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов до этиленовых аналогов. На основе синтезированных комплексов были созданы две гомогенные каталитические системы (Рёили Р1>комплекс — субстраттолуол) и гетерогенная система (Рё-комплекс — дегидролиналоол — «Сибунит» -растворитель) с содержанием драгоценного металла 0.01%.

2). Изучена кинетика гомогенного каталитического гидрирования дегидролиналоола до линалоола, являющегося душистым веществом и полупродуктом синтеза витамина А. Выявлено, что из двух изученных каталитических систем Рё-содержащий катализатор является наиболее активным и селективным. При 20% поглощении водорода селективность по линалоолу Рё-комплекса составляет 99.9%, а РЬкомплекса — 89%, причем.

2 3 частота оборотов комплекса (г| -Сбо)Рё (РР11з)2 в 3.5−10 раз превышает эту частоту для комплекса (г| -Сбо)Р1-(РР113)2. Энергия активации реакции с участием первого катализатора составляет 62 кДж/моль, с участием второго — 40 кДж/моль. При использовании этих каталитических систем отмечено изменение скорости и порядка реакции гидрирования ацетиленовых спиртов в зависимости от числа и длины радикалов в структуре субстрата.

3). Математическая обработка экспериментальных данных с использованием комплекса программ для расчета основных кинетических параметров каталитической селективной гидрогенизации позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить кинетические модели, адекватно описывающие эксперимент. Для двух каталитических систем показан нулевой порядок реакции по катализатору в изученном диапазоне изменения концентраций последнего, а по субстрату (дегидролиналоолу) — псевдонулевой.

2 2 (при участии комплекса (г| -С60)Рс1(РРЬз)2) и первый ((г) -С6о)Р1(РРЬ3)2.

4). Проведенные кинетические и физико-химические исследования (УФ-, ИК-, ЭПР-, 'Н-ЯМР — спектроскопия) позволили выдвинуть гипотезу о механизме реакции гидрирования. В активации субстрата принимает участие металлоорганический центр молекулы катализатора. Водород активируется на металлическом центре и реализует ненасыщенный путь присоединения. Показано, что использование металлокомплексов фуллерена приводит к образованию исключительно цис-производных, что позволяет рекомендовать изученные катализаторы для синтеза различных биологически активных веществ. Физико-химические исследования показали также стабильность катализаторов и отсутствие в реакционной смеси каких-либо радикалов и гидридных комплексов.

5). Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, у созданного на основе комплекса (г| -Сбо)Рс1(РРЬз)2, в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность по отношению к гомогенному аналогу. При сравнении изученной каталитический системы с катализатором гидрирования ДГЛРё/" Сибунит" (0.01% Рс1) — обнаружена активность первой системы на порядок выше активности второй. Изучение влияние растворителя на активность гетерогенного катализатора позволило установить, что наилучшим растворителем для проведения реакции служит изопропанол.

6). Представленная работа в настоящее время носит фундаментальный характер и связана с изучением нового типа катализаторов, включающих молекулу фуллерена как лиганд. Однако полученные результаты, в совокупности с постоянным снижением экономических затрат на получение фуллерена и низким содержанием драгоценного металла в металлокомплексах, в будущем, возможно, позволят рекомендовать изученные катализаторы не только для лабораторного, но и промышленного производства полупродуктов.

115 синтеза витаминов А, Е, К, медицинских препаратов, биологически активных и душистых веществ.

7). Предложены решения, признанные изобретением, связанные с созданием катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена и разработкой условий селективного гидрирования ацетиленовой связи.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Taylor R., Walton D.R.M. The chemistry of fullerenes // Nature. 1993. -Vol. 363. -P. 685−693.
  2. В.Ф. Физические свойства фуллеренов // Соросовский образовательный журнал. 1997. — N 1. — С. 92−99.
  3. Preparation of fullerenes and carbon materials from Chinese coals / J. Qui, Y. Zhou, L. Wang, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 4th International workshop. St. Petersburg, 1999.-P. 44.
  4. Balch A.L., Olmstead M. Reactions of Transition Metal Complexes with Fullerenes (C60, C70, etc.) and Related Materials // Chem.Rev. 1998. — Vol. 98. — P. 2123−2165.
  5. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V. Solubility of fullerenes: thermodynamic point of view // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St. Petersburg, 1997.-P. 223.
  6. Beck M.T., Mandi G. Solubility of C6o I I Fullerene Science and Technology. 1997. — Vol. 5. — N 2. — P. 291−310.
  7. В.И. Проблема фуллеренов: химический аспект // Известия Академии Наук: Серия химическая. 1993. — N 1. — С. 10−19.
  8. Tumanskii B.L. The EPR study of radical reactions of fullerenes and their derivatives // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 4th international workshop. St. Petersburg, 1999. — P. 9.
  9. The EPR study of regiochemistry addtition of dialkylphossphoryl radicals with DI (n-methoxyphenil)methanefullerene and other derivatives of fullerene // B.L.
  10. Tumanskii, V.V. Bashilov, M.N. Nefedova, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St. Petersburg, 1997. — P. 249.
  11. Usatov А.V., Novikov Yu.N. Reactivity of exohedral rhodium and iridium complexes of fullerene C6o // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St. Petersburg, 1997. — P. 250.
  12. Catalano V.J., Parodi N. Reversible C6o to dendrimer-containing Ir (CO)CL (PPh2)R2 Complexes // Inorganic Chemistry. 1997. — Vol. 36. — P. 537 541.
  13. Inter and intramolecular interactions of fullerenes with electron donors as studied by the steady-state and the time-resolved optical spectroscopy / V.S. Lobkov,
  14. V. Negrashov, K.M. Salikhov, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. -St.Petersburg, 1997. P. 218.
  15. Smart Ch.J., Albrizzio M., Flintoff I., DeRosa N. An Improved Synthetic Approach to Organometallic Phosphine complexes containing fullerenes as ligands // Electrochemicl Society Proceedings Volume 97−14. USA, 1997. — Vol. 4. — P. 10 961 101.
  16. Bashilov V.V., Petrovsky P.V., Sokolov V.I., Lindeman S.V. Synthesis, crystal and molecular structure of the palladium (0) fullerene derivative (r|2-C60)Pd (PPh3)2 // Organometallics. — 1993. — N 12. — P. 991−992.
  17. Sokolov V.I., Bashilov V.V. New studies in fullerene chemistry // Platinum Metals Review. 1998. — Vol. 42. — N. 1. — P. 18−24.
  18. Chernega A.N., Green M.L.H., Haggitt J., Stephens A.H.H. New transition-metal derivatives of the fullerene C6o // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. 1998. — P. 755−767.
  19. Sulman E., Yanov I., Leszczynski J. An active site model and the catalytic zctivity mechanizm of the new fullerene-based catalyst (r| -C6o)Pd (PPh3)2 // Fullerene science and technology. — 1999. — Vol. 7. — N 3. — P. 467−484.
  20. Lee K.H., Lee H.M., Lee W.R., Park S.S. Mo analysis on regiochemistry of C6o (Pt (Ph3)2)2 // Synthetic Metal. 1997. — Vol. 86. — Iss. 1−3. — P. 2383−2384.
  21. Lerke S.A., Parkinson B.A., Evans D.H., Fagan P.J. Electrochemical Studies on Metal Derivatives of Buckminsterfullerene (C6o) // Journal of the American Chemical Society. 1992. — Vol. 114. — P. 7807−7813.
  22. Lobach A.S., Shul’ga Yu.M. X-ray photoelectron spectra of (r|2-C6o)Pd (PPh3)2 complex and related compounds // Mol. Materials. 1996. — Vol. 8. — P. 87−90.
  23. Synthesis of C6oPd (PPh3)2. and its catalytic performance for cyclization of 1-heptene / Y. Liu, P. Liu, Z.-Y. Zhao, et al. // Applied Catalysis A: General. 1998. -Vol. 167. — L1-L6.
  24. Hirschon A.S., Wu H.-J., Wilson R.B., Malhotra R. Investigation of fullerene-based catalysts for methane activation // The Journal of physical chemistry. 1995. — Vol. 99. — N 49. — P. 17 483−17 486.
  25. Н.Ф., Моравский А. П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. — Т. 66. — N 4. — С. 353−375.
  26. Coq В., Brotons V., Planeix J.M., Menorval L.C. Platinum supported on 60. fullerene-grafted silica as a new potential catalyst for hydrogenation // Journal of catalysis. 1998. — Vol. 176. — P. 358−364.
  27. Coq В., Planeix J.M., Brotons V. Fullerene-based materials as new support media in heterogeneous catalysis by metals // Applied catalysis A: General. 1998. -Vol. 173.-P. 175−183.
  28. Lashdaf M., Hase A., Kauppinen E., Krause A.O.I. Fullerene-based ruthenium catalysts in cinnamaldehyde hydrogenation // Catalysis letters. 1998. -Vol. 52.-Iss. 3−4.-P. 199−204.
  29. Braun Т., Wohlers M., Belz Т., Schlogl R. Fullerene-based catalysts a novel approach for anchoring metal to carbonaceous supports. 2. Hydrogenation activity // Catalysis letters. — 1997. — Vol. 43. — Iss. 3−4. — P. 175−180.
  30. Ю.М., Лобач A.C., Ивлева И. Н., Спектор В. Н. Рентгеновские фотоэлектронные спектры и магнитная восприимчивость фуллерида палладия C6oPdn (п= 1−4.9) // Доклады Академии наук. 1996. — Т. 348. — N 6. — С. 783−785.
  31. Preparation, characterisation and catalytic hydrogenation properties of palladium supported on Сбо / R. Yu, Q. Liu, K.-L. Tan, et al. // Journal of Chemical Society Faraday Transactions. 1997. — Vol. 93. — N 12. — P. 2207−2210.
  32. Д.В., Дорфман Я. А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука, 1975. — 209 с.
  33. Пак A.M., Сокольский Д. В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. Алма-Ата: Наука, 1983. — 232 с.
  34. Г. Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1978. — 304 с.
  35. К.К. Механизм реакций и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1959. — 673 с.
  36. К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. -304 с.
  37. Дж.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. — С. 351−477.
  38. Пак A.M., Картоножкина О. И., Цай Э. М. Гидрирование дегидролиналоола и дегидролиналилацетата в олефиновые производные // Каталитическое гидрирование и окисление / Под ред. Б. В. Суворова. Алма-Ата: Наука, 1989. — С. 80−107.
  39. Bond G.C. Adsorption and coordination of unsaturated hydrocarbons with metal surfaces and atoms // Disc. Faraday Society. 1966. — Vol. 41. — P. 200−214.
  40. Burwell R.L., Kung H.H., Pellet R.J. Structure sensivity and selectivities in competitive reactions // Proceedings of the 6th International Congress on Catalysis. -London, 1976. Vol. 1. — P. 108−116.
  41. Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука, 1979. -361с.
  42. В.А., Матышак В. А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота // Успехи химии. 1995. — Т. 64. — N 1. -С. 66−91.
  43. A.A. Мультиплетная теория катализа: В 3 ч. М.: МГУ, 1970.-Зч.
  44. Guo X.-C., Madix R.J. Selective hydrogenation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd (100)-p (lxl)-H (D) // Journal of Catalysis. 1995. -Vol. 155.-P. 336−344.
  45. Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн.: Часть 1. Нециклические соединения: Учебник для вузов. М.: Химия, 1996. — 496 с.
  46. Органикум: В 2-х томах / X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель и др.: Пер. с нем. M.: Мир, 1992. Т. 1. — 487 с.
  47. О.Н., Флид P.M. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. М.: Наука, 1968. — 213 с.
  48. Г. В., Юффа А. Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. — 160 с.
  49. Lee S.-M., Wong W.-T. Mixed-metal cluster of palladium // Journal of cluster science. 1998. — Vol. 9. — P. 417−444.
  50. A new planar chiral biphosphine ligand for asymmetric catalysis: highly enantioselective hydrogenations under mild conditions / P.J. Рус, К. Rossen, R.
  51. Reamer, et al. // Journal of the American Chemical Society. 1997. — Vol. 119. — P. 6207−6208.
  52. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes / R. Skodafoldes, Z. Csakai, L. Kollar, et al. // Steroids. 1995. -Vol.60.-Iss. 12.-P. 812−816.
  53. Bartok M., Szollosi G., Mastalir A., Dekany I. Hydrogenation reactions on heterogenized Wilkinson complexes // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1999. — Vol. 139. — Iss. 2−3. — P. 227−234.
  54. Liu P., Liu Y., Yin Y.Q. Homogeneous hydrogenation of maleic anhydride catalyzed by Rh complex catalyst // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1999. — Vol. 138. — Iss. 2−3. — P. 129−133.
  55. Cairns G.R., Cross R.J., Stirling D. Hydrogenation of cinnamaldehyde using catalysts prepared from supported palladium phosphine complexes // Journal of catalysis. 1997. — Vol. 166. — P. 89−97.
  56. Cavitano G., Toniolo L. Palladium-catalyzed carbonylation of benzyl alcohol derivatives to phenylacetic acid-derivatives // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1993. — Vol. 78. — Iss. 2. — P. 131−142.
  57. Palladium-catalyzed N, N'-diphenylurea synthesis from nitrobenzene, aniline, and carbon-monide. 4. Ligands effect // C.W. Lee, J.S. Lee, S.M. Lee, et al. // Journal of molecular catalysis A Chemical. — 1993. — Vol. 81. — Iss. 1. — P. 17−25.
  58. Tungler A., Tarnai T., Hegedus L., Fodor K. Palladium-mediated heterogeneous catalytic hydrogenations. Selectivity of liquid-phase reactions for the fine chemicals industry // Platinum metals review. 1998. — Vol. 42. — N 3. — P. 108 115.
  59. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T. The hydrogenation of acetylene catalyzed by palladium hydrogen pressure-dependence // Journal of catalysis. -1999.-Vol. 181.-Iss. l.-P. 49−56.
  60. Bond G.C., Rawle A.F. Catalytic hydrogenation in the liquid phase. Part 1. Hydrogenation of isoprene catalysed by palladium, palladium-gold and palladiumsilver catalysts // Journal of molecular catalysis A Chemical. — 1996. — Vol. 109. — P. 261−271.
  61. Jackson S.D., Shaw L.A. The liquid-phase hydrogenation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst // Applied catalysis A- General. 1996.-Vol. 134.-P. 91−99.
  62. A.E. Исследование каталитической активности Pd-содержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов: Дис. канд. хим. наук. Тверь, 1999. — 138 с
  63. В.Г. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 в 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3: Дис.. канд. хим. наук. Тверь, 1995. -147 с.
  64. Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. 1994. — Т. 63. — N 11. — С. 981−996.
  65. Заявка N 53−160 773 (Япония). Селективное гидрирование алкинов в олефины / И. Кагэяма, С. Нагасима, Т. Каваками // РЖХимия. 1981. — N 20. -Н9П.
  66. Заявка N 55−47 015 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленов / И. Кагэяма, X. Осуги // РЖХимия. 1981. — N 24. — Н13П.
  67. Заявка N 57−185 229 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в углеводородной фракции, содержащей бутадиен / К. Хисана, X. Хирояма, X. Оно // РЖХимия. 1983. — N 23. — HI 1 П.
  68. Патент N 2 431 929 (ФРГ). Katalysator zur parciellen hydrierung / H. Hoffman, G. Boettger, К. Bar, H. Wache, H. Grafje, W. Korning // РЖХимия. -1982. -N 8. Л249П.
  69. Заявка N 60−4 139 (Япония). Selective hydrogenaton of phenylacetylene in styrene // Chemical Abstracts. 1985. — Vol. 102. — N 17. — P. 148 862.
  70. Cerveny L., Vostry В., Ruzicka V. Effect of solvent on catalytic hydrogenation of 1-octyne // Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. — N 46. — P. 2676.
  71. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Hydrogenace 2-butin-14-diolu na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. — Vol. 33. — N 4. — P. 192−195.
  72. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Konkurenoni hydrogenace alkin-alkenovych smesi na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. — Vol. 33. -N10.-P. 513−517.
  73. Заявка N 3 312 252 (ФРГ). Hydrierkatalisator Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung / H.F. Muller, H. Reinhardt, H. Mentzen // РЖХимия. 1985. — N 18. — Л160П.
  74. Заявка N 59−196 828 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений / X. Хираяма, К. Куно, С. Хивада // РЖХимия. 1985. — N. 18.-Н16П.
  75. Заявка N 59−227 829 (Япония). Способ селективного гидрирования / К. Куно, X. Хирояма // РЖХимия. 1985. — N 24. — Н7П.
  76. Г. Д., Чурина Д. Х., Сокольский Д. В., Закарина H.A. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969. — Т. 10. — N 5. — С. 1079−1085.
  77. В.В. Влияние поверхностно-активных ионов на активность и избирательность Pd/Al203 катализаторов: Дис.. канд. хим. наук. — Алма-Ата, 1972.- 132 с.
  78. Патент N 6 405 225 (Нидерланды). Selective hydrogenation of water-miscible acetylene derivatives // Chemical Abstracts. 1965. — Vol. 62. — N 8. -9005h.
  79. Патент N 647 708 (Бельгия). Partial Hydrogenation of Acetylenes and Polyolefms in the Liquid Phase / F. Beck, L. Schuster // Chemical Abstracts. 1965. -Vol. 63. — N. 8. — 9806f.
  80. Патент N 462 809 (Швейцария). Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhohung der Selectivitat von Hydrierungskatalysatoren / H. Linnar, R. Dubuis // РЖХимия. 1969. — T. 17. — Н255П.
  81. Патент N 6 506 928 (Нидерланды). Selective hydrogenation / F. Hoffman La Roche // Chemical Abstracts. — 1966. — Vol. 64. — N 10. — 14109b.
  82. Tedeschi R.J., Clark V. The selective semihydrogenation of tertiary ethynylcarbinols in the presence of base // Journal of Organic Chemistry. 1962. -Vol. 27.-N. 12.-P. 4323−4329.
  83. У., Тимотеус X. Цинк-медная пара как восстановитель. 2. Модификация катализатора и влияние среды на восстановление тройной связи // Изв. АН СССР: Сер. хим. 1985. -N 34. — N 3. — С. 180−185.
  84. Заявка N 2 311 767 (Франция). Procede d’hydrogenation selective en phase qazeose, de composes polyinsatures / D/ Sanfilippo, M. Morolli // РЖХимия. -1978. -N3. -Н275П.
  85. Заявка N 53−133 503 (Япония). Галодецен-3 / Т. Иеихара, К. Тагути, М. Осима // РЖХимия. 1981. — N 17. — Н4П.
  86. Selvaraj P.C., Mahadevan V. Polymer-supportes palladium and rhodium species as hydrogenation catalysts // Journal of polymer science A Polymer Chemistry. — 1997. — Vol. 35. — Iss. 1. — P. 105−122.
  87. Lambert C.K., Gonzalez R.D. Activity and Selectivity of a Pd/y-Al203 catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3-butadiene // Catalysis letters. 1999. — Vol. 57. — Iss. 1−2. — P. 1−7.
  88. Maetz P., Touroude R. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium and platinum catalysts during the selective hydrogenation of but-l-yne // Applied catalysis A General. — 1997. — Vol. 149. — Iss. l.-P. 189−206.
  89. Edvinsson R.K., Holmgren A.M., Irandoust S. Liquid-phase hydrogenation of acetylene in a monolithic catalyst reactor // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol. 34.-P. 94−100.
  90. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass-transfer and selectivity in Pd-catalyzed acetylene hydrogenation // Journal of catalysis. 1996. -Vol. 158.-Iss. l.-P. 267−278.
  91. Гетерогенизованные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены / Мирская Е. Я., Эльнатанова А. И., Ковалева Л. С. и др // Докл. АН СССР. 1984. — Т. 276. — N 6. — С. 14 071 411.
  92. Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Пер. с англ. М., Мир, 1989. — Ч. 2. — 396 с.
  93. Э.М., Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезе витаминов и химико-фармацевтических препаратов: Дис.. доктора хим наук. -М., 1989.- 515 с.
  94. P.P., Кузнецов A.M. Физическая химия. Кинетика: В 2 т. -М.: ВИНИТИ, 1973. Т. 2. — 206 с.
  95. A.M., Босякова E.H., Рябинина С. А., Сокольский Д. В. Влияние природы растворителя на процесс гидрогенизации алкинов // Вест. АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1972. — N 1. — С. 30−37.
  96. Д.В., Ержанова М. С. К вопросу о влиянии природы растворителя на скорость гидрирования // Вест. АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1955. -N2.-C. 75−78.
  97. Д.В. Очерки по кинетике и каталитической гидрогенизации в растворах // Труды ИОКЭ АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1974. -Т. 9.-С. 1−13.
  98. Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. — 360 с.
  99. Formylation of coumarin derivatives. A solvent dependent kinetic study / Rajanna K.C., Solomon F., Ali M.M., et al. // International Journal of chemical kinetics. 1996. — Vol. 28. — P. 865−872.
  100. Ч. Орактический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. — 520 с.
  101. Д.В. Об активной форме водорода на металлах VIII группы и их роли при гидрировании // Вестник АН Каз. ССР. 1951. — N 11.-С. 47−51.
  102. Д.В., Закумбаева Г. Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. — 279 с.
  103. Bond G.C. Product selectivities in isoprene hydrogenation: diagnosis of Ti-allilic inthermediates // Journal of molecular catalysis A Chemical. — 1997. — Vol. 118.-P. 333−339.
  104. Mallat Т., Bodnar Z., Minder В., Borszeky K., Baiker A. Nature of initial transient period during enantioselective hydrogenation on Pt and Pd // Journal of catalysis. 1997. — Vol. 168. — P. 183−193.
  105. B.B., Крылов O.B. Спилловер водорода в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1997. — Т. 66. — N 2. — Р. 117−129.
  106. Гидрирование непредельных соединений на катализаторах из металлов VIII и II групп / A.M. Сокольская, А. Б. Фасман, Н. В. Анисимова и др. // Докл. АН СССР. 1973. — Т. 210. — N 3. — С. 618−621.
  107. A.M., Рябинина С. А., Шошенкова В. А., Сокольский Д. В. Адсорбционные факторы при селективном гидрировании на родии // Докл. АН СССР. 1973. — Т. 209. — N 2. — С. 396−399.
  108. Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970. — 112 с.
  109. A.M., Лохматова В. Ф. Гидрирование алкинов в различных средах // Изв. АН Каз ССР: серия химическая. 1968. — N 5. — С. 3942.
  110. Composition and variability of the essential oils of Thymus species from section Mastichina from Portugal / L.R. Salgueiro, R. Vila R, X. Tomas, et al. // Biochemical systematics and ecology. 1997. — Vol. 125. — Iss. 7. — P. 659−672.
  111. Выделение линалоола из продуктов реакции гидрирования дегидролиналоола / В. В. Русак, М. И. Зарецкий, А. С. Мозжухин и др. // Журнал прикладной химии. 1994. — Т. 67. — Вып. 7. — С. 1203−1206.
  112. Pattnaik S., Subramanyam V.R., Bapaji M., Kole C.R. Antibacterial and antifungal activity of aromatic constituents of essential oils // Microbios. 1997. -Vol. 89. — Iss. 358. — P. 39−46.
  113. Cornforth R.H., Cornfoth J.W. How to be right and wrong // Croatica chemica acta. 1996. — Vol. 69. — Iss. 2. — P. 427−433.
  114. . Селективное гидрирование ацетиленовых карбинолов С5, С15 и С20 на суспендированных и стационарных палладиевых катализаторах под давлением водорода: Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата. — 1987. — 127 с.
  115. О.А. Теоретические проблемы органической химии. М.: Изд. Московского университета, 1956. — 492 с.
  116. Э.М., Романовский Б. В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода // Успехи химии. -1996.-Т. 65.-N6.-С. 659−666.
  117. О гидрировании дегидролиналоола / Д. В. Сокольский, A.M. Пак, О. И. Картоножкина // Журнал прикладной химии. 1977. — Т. 50. — N 8. — С. 1853−1856.
  118. А.с. 730 674 (СССР). Способ получения линалоола / Д. В. Сокольский, A.M. Пак, О. И. Картоножкина, И. Н. Братус // Бюллетень изобретения. 1980. -N16.
  119. Патент N 1 224 182 (Франция). Palladium hydrogenation catalysts for acetylenic compounds to olefins // Chemical Abstracts. 1961. — Vol. 55. — N 18. -17055g.
  120. Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helv. Chim. Acta. 1952. — Bd. 35. — N 5. — S. 446−450.
  121. Kharson M.S., Davidov E.M., Kiperman S.L. Surface forms of unsaturated hydrocarbons and their transformations on Group VIII metals // React. Kinet. and Catal. Lett. 1976. — Vol. 5. — N 2. — P. 125−134.
  122. Rajaram J., Narula A.P.S., Chawla H.R.S., Sukh D. Semihydration of acetylenes with modified Lindlar catalyst // Tetrahedron. 1983. — Vol. 39. — N 13. -P. 2315−2321.
  123. Kharson M.S., Kiperman S.I. Infrared study of unsaturated surface compounds on supported bimettalic catalysts // React. Kinet. and Catal. Lett. 1978. -Vol. 8.-N3.-P. 383−388.
  124. А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники: Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1982. -Т. 10.-С. 5−110.
  125. Sachtler W. What makes a catalyst selective // Chemical technologies. -1983. Vol. 13. — N 7. — P. 434−447.
  126. Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. Biphasic homogeneous catalysis // Platinum Metals Review. 1998. — Vol. 42. — N 4. — P. 135−140.
  127. В.Г., Сульман Э. М., Анкудинова Т.ВВ. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 // Химико-фармацевтический журнал. 1994. — N 1. — С. 46−49.
  128. Porous membrane catalysts with Pd-M-Clusters for liquid-phase hydrogenation of dehydrolinalool // A.N. Karavanov, V.M. Gryaznov, V.I. Lebedeva, et al. // Catalysis today. 1995. — Vol. 25. — Iss. 3−4. — P. 447−450.
  129. Mirzoeva E.Sh., Bronstein L.M., Valetsky P.M., Sulman E.M. Catalytic hydrogenation properties of Pd- and Rh-containing polymers immobilized on А120з // Reactive polymers. 1995. — Vol. 24. — P. 243−250.
  130. Д.В., Пак A.M., Тен Е. И. Гидрирование диметилэтинилкарбинола в различных растворителях // Журнал физической химии. 1970. — Т. 64. — Вып. 9. — С. 2460−2426.
  131. Д.В., Закумбаева Г. Д., Чурина Д. Х., Закарина Н. А. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969. — Т. 10. — Вып. 5. — С. 10 791 081.
  132. Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола в промышленных условиях / Г. Д. Закумбаева, Н. А. Закарина, Н. Ф. Токтабаева и др. // Журнал прикладной химии. 1981. — Т. 54. — N 5. — С. 1192−1194.
  133. Т.О., Мукатаев Ж., Гончарова С. В., Сокольский Д. В. Влияние иодидов на каталитические и адсорбционные свойства нанесенныхпалладиевых катализаторов // Журнал физической химии. 1985. — Т. 59. — N 1. -С. 232−234.
  134. JI.H., Кучеров В. Ф. К вопросу о закономерностях селективного гидрирования водного азеотропа диметилэтинилкарбинола на Pd/СаСОз // Докл. АН СССР. 1968. — Т. 178. — N 4. — С. 852−855.
  135. Патент N 3 522 192 (США). Palladium-mercury catalyst // РЖХимия. -1971. -N 10. -Н200П.
  136. Т.М., Джардамалиева К. К., Нигметова Д. Т., Сокольский Д. В. Медно-палладиевые катализаторы на носителе в реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола // Журнал физической химии. 1983. — Т. 57. — N 3. -С. 617−620.
  137. К.З. Влияние «каталитических ядов» при гидрировании непредельных соединений на никеле, платине и палладии: Автореф. дис.. канд. хим. наук. Алма-Ата, 1967. — 22 с.
  138. Margitfalvi J., Guozi L., Weiss, Alvin H. Reactions of acetylene during hydrogenation on Pd-black catalyst // Journal catalysis. 1981. — Vol. 72. — N 2. — P. 185−198.
  139. Wells P.B. Metals of Pt-group as catalysts for selective hydrogenation // Platinum Metals Review. 1963. — Vol. 7. — N 1. — P. 18−24.
  140. С.П., Воробьев A.H. Петров А. А. Некоторые особенности гидрирования алкенилацетиленов // Журнал органической химии. 1973. — Т. 9. -N8.-C. 1586−1592.
  141. Заявка N 56−120 626 (Япония). Selective reduction of acetylenic compounds // Chemical Abstracts. 1982. — Vol. 96. — 8580S.
  142. А.П., Гижевский С. Ф., Грязнов В. М. Селективная гидрогенизация дегидролиналоола и дегидроизофитола в пленке жидкости, движущейся по фольге из сплава Pd-Ru // Журнал физической химии. 1998. -Т. 72.-N 8.-С. 1390−1393.
  143. Заявка N 57−189 578 (Япония). Способ селективного гидрирования тройной связи / И. Тамаси // РЖХимия. 1985. — N 13. — П11П.
  144. Координация и катализ на закрепленных фталоцианинах переходных металлов / Э. М. Сульман, Б. В. Романовский, Т. В. Анкудинова и др. // 5-ая Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфиринов: Тез. докл. Иваново, 1988. — С. 207.
  145. С.З., Сахаров М. М. Каталитические свойства органических полупроводников // Журнал физической химии. 1968. — Т. 42. -N6.-С. 1331−1345.
  146. Schaffer A.M., Gouterman M., Davidson E.R. Extended nickel calculation on metal phtalocyanines and tetraazaporphyrin // Theoret. Chim. Acta.1973.-Vol. 30.-NI.-P. 9−14.
  147. В.Г. Расчеты молекул металлофталоцианинов методом ППДП/2 // Теор. эксп. химия. 1980. — Т. 16. — N 1. — С. 93−97.
  148. Ильина J1.M. Каталитические свойства фталоцианинов переходных металлов в некоторых окислительных процессах: Дис.. канд.хим.наук. М., 1974. 145 с.
  149. И.П. Изучение кинетики гидрирования этилового эфира 9-(2,3,4-триметокси-6-метилбензоил)нонавой кислоты: Дис. канд. хим. наук. -Тверь, 1994. 140 с.
  150. В.А. Приготовление катализаторов «Палладии на углеродном носителе Сибунит» для процессов тонкого органического синтеза: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Новосибирск, 1993.- 43 с.
  151. Kharitonov Y.Y., Gribanova S.V., Dzhabarov D.N., Rudenko В.A. On the nature of interaction between test substances and stationary phases in gas-liquidchromatography 11 Journal of analytical chemistry. 1997. — Vol. 52. — Iss. 7. — P. 642 646.
  152. Tateo F., Desimoni E., Bonomi M. Enantiomeric analysis of linalool for the study of the muscat wine flavorings composition // American Chemical Society symposium series. 1997. — Vol. 661. — P. 94−112.
  153. Jl.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975.- 18 с.
  154. Blyholder G. Spectra of adsorbed species // Experimental Methods in Catalytic Research. N.Y.: Akademic Press, 1968. — P. 323−360.
  155. К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. — 214 с.
  156. .Л. Исследование методом ЭПР радикальных реакций С6о и С70 // Известия Академии Наук: сер. химическая. 1996. — N 10. — С. 23 962 406.
  157. Sulman Е., Deibele С., Bargon J. The study on homogeneous hydrogenation of acetylene compounds with parahydrogen and Pd (0) and Pt (0) complexes by in situ NMR spectroscopy // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1999.-Vol. 67.-Nl.-P. 117−122.
  158. X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. — 434 с.
  159. Hubler P., Giernoth R., Kummerle G., Bargon J. Investigating the Kinetics of homogeneous hydrogenation reactions using PHIP NMR spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. 1999. — N 1221. — P. 5311−5318.
  160. Э.М., Матвеева В. Г., Башилов В. В., Соколов В.И. Pd-фуллереновый комплекс в селективном гидрировании дегидролиналоола // Кинетика и катализ. 1997. — Т. 38. — N 2. — С. 274−275.
  161. А. Макрокинетика трехфазных гетерогенных каталитических реакций: Дис.. д-ра техн. наук. Новосибирск, 1986. — 468 с.
  162. Ю.Ю. Математическое моделирование процессов гидрирования в синтезе витаминов: Дис.. канд. техн. наук. Тверь, 1996. — 129 с.
  163. Физическая химия в вопросах и ответах / Под ред. К. В. Топчиевой и Н. В. Федорович. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. — 264 с.
  164. Современные проблемы химии растворов / Г. А. Крестов, В. И. Виноградов, Ю. М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. — 284 с.
  165. X. Растворители в органической химии. JL: Химия, 1973.152 с.
  166. А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976.541 с.
  167. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. — 412 с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!